溶液冰点降低的P-T图讨论

讨论溶液冰点降低时,一些物理化学教材中常辅以P-T图做定性解释.这种解释有两种不同方法:一种是按照冰点时固态纯溶剂蒸气压和溶液蒸气压相等的原则解释,见图1示,另一种是按照一定压力下(通常为1 atm),固态纯溶剂和溶液两相平衡时温度为冰点的原则解释,见图2示.     

不同压力下碳氢体系低压金刚石的非平衡定态系列相图

系统压力是低压金刚石薄膜生长实验中重要的实验参数，如果采用合理的计算方法定量化地预测出压力对金刚石薄膜生长条件的影响，则可以直接用于指导其实验研究。本文报道根据非平衡热力学耦合理论模型绘制了C-H体系金刚石生长投影相图，经与大量实验结果比较相一致，并系统地计算了压力变化的碳氢体系金刚石生长非平衡定态截面相图，得到了金刚石生长区随压力变化的规律。计算得到的相图与经典平衡相图有本质不同，均有金刚石生长区，因而可以合理解决金刚石低压下连续生长而石墨被腐蚀与经典平衡热力学之间的矛盾。本文的计算结果可以为金刚石生长实验提供定量化的压力条件的选择和优化实验条件。     

超临界流体沉积技术在纳米复合材料制备中的应用*

本文综述了超临界流体沉积法在纳米复合材料制备领域的进展,介绍了利用超临界流体的溶剂化特性、表面张力为零、性质随压力与温度的变化敏感等性质,制备高质量的纳米粒子、薄膜及多孔纳米材料,讨论了超临界流体沉积过程中的吸附、热力学平衡及扩散动力学等问题,总结了不同学者对该方法制备复合材料的机理研究,认为超临界流体沉积法是制备纳米复合材料的有效方法。最后,对深入开展此项研究工作需要努力的方向和解决的关键问题提出了建议。     

关于一种开尔文方程推导方法的讨论

不同版次物理化学教材对开尔文方程推导的方法不同。本文通过对吉布斯界面热力学基本方程中球状液滴压强的分析,并依据对于弯曲液滴,附加压力本质上就是由弯曲液面表面张力引起的,得出某物理化学教材中,对小液滴的气液两相平衡过程,其吉布斯自由能的变化为零。对于恒温下,把处于外压为p0的平面液滴分割为处于外压为p_r的小液滴的过程,其吉布斯自由能的变化为2σM/ρr。     

压力对化学平衡移动影响实验改进

分子数减小,使反应体系的内压力减小一些,我们根据对比反应体系内的压力变化和没有平衡移动的空气的压力变化的差别,来判断压力对化学平衡移动的影响,现象直观,效果较好.     

对电导法测量乙酸乙酯皂化反应速率常数的一点改进

电导法测量乙酸乙酯皂化反应速率常数的实验,是二级反应动力学的一个较经典实验。目前高等学校物理化学实验教材中均有介绍。但在数据处理中都用到当时间 t→∽时的电导率 L(?)数据。一般采用二种方法进行测量L(?):一是让反应达到平衡后测定其电导率(一     

纳米铜薄膜氧化反应动力学规律研究

研究了140 ℃下纳米尺度Cu薄膜的氧化行为. 采用真空蒸发法以不同沉积速率制备一系列Cu薄膜, 利用原子力显微镜(AFM)观察其微观形貌, 选取形貌良好的Cu薄膜样品. 采用方块电阻和透射光谱两种方法为表征手段, 测量16～22 nm范围内不同厚度Cu薄膜在140 ℃下完全氧化所需要的时间, 得到了Cu薄膜氧化反应的动力学曲线, 并利用X射线衍射(XRD)分析了氧化产物的晶相结构和成分. 结果表明, 纳米尺度下Cu薄膜在140 ℃下氧化反应的动力学表征结果满足特殊的反对数生长规律, 反应产物为Cu₂O.     

用俄歇电子能谱分析Y-Ba-Cu-O超导薄膜与衬底的界面互作用

高T_c的Y-Ba-Cu-O超导材料在弱电方面进入实用的一个重要条件,就是需要制备出优质的超导薄膜。已有多种制备超导薄膜的方法见报道。用蓝宝石或Si衬底制备超导薄膜,通常会由于薄膜与衬底强烈的界面反应使其零电阻温度大为降低,严重时甚至变成非超导。而我们在实验中发现,YSZ(掺钇稳定立方氧化锆)衬底在高温下与薄膜的界面反应也较为严重。在YSZ衬底上沉积一层Ag缓冲层则可以减轻薄膜与村底的相互作用。     

关于开尔文公式推导的讨论

应用弯曲界面存在的气液平衡条件和界面热力学方法,分析讨论了物理化学教材中开尔文公式的推导方法和过程,指出了存在的一些容易产生误解的问题。明确指出:等温下小液滴饱和蒸气压相对于平面液体饱和蒸气压的增大是由弯曲液面下液体的附加压力引起的,而不是界面自由能变化所致。并提出了一些教学建议。     

追踪锂金属负极的压力与形貌变化（英文）

采用高载量氧化物正极(>4mAh·cm^-2)和超薄锂金属负极(<50μm)可以构建高比能锂金属二次电池。然而,该类电池的循环寿命和安全性受到锂金属不可控沉积的严重制约。高比表面积的锂枝晶和锂“苔藓”导致了较低的库伦效率,前者有一定可能穿刺隔膜,造成电池内短路,是亟待解决的安全隐患。因此,提升锂金属二次电池的循环寿命和安全性的关键在于实现锂金属的致密沉积。文献中已有多种化学方法可达到这样的效果。由于锂金属较软,受力容易发生形变,对锂金属电池施加机械压力是另一种促进锂金属致密沉积和提高循环性能的方法。然而,机械压力、锂金属形态的演变、和循环性能之间的关系尚未被完全理解。本文报道了一种基于薄膜压力传感器的电池压力测量装置,可以实时跟踪纽扣型锂金属电池内部的压力变化,并且探究外加机械压力对电池循环性能的影响。研究发现,在纽扣电池和高比能的软包电池(5 Ah,>380 Wh·kg^-1)中,一定程度的压力可以促进锂金属的致密沉积,改善电池循环性能;而过大的压力则会导致锂金属向负极内部沉积,造成负极变形和电池性能恶化。我们的研究结果凸显了...     

TiC固体的相稳定性和高压相变的密度泛函研究

采用基于第一性原理的密度泛函方法对TiC固体的NaCl,WC和CsCl三种相的电子结构进行了研究,结果表明,在零压力下相稳定次序为NaCl>WC>CsCl,该顺序可用费米能级附近电子态的大小加以解释,当增加外压力时,随着单胞体积的减小,CsCl相逐渐成为稳定相,在外压约为475.9GPa时,NaCl相将向CsCl相转变,而CsCl相转变为WC相要求的外压较高.此外,还进一步探讨了压力对三种相的能带结构、化学键以及电荷密度的影响.     

柠檬酸浓度对化学浴沉积硫化铟薄膜形成机理的影响研究

以柠檬酸为配位剂,在酸性条件下采用化学浴沉积方法在FTO玻璃衬底上制得硫化铟薄膜,分别采用XRD、SEM、UV等手段对薄膜相结构、形貌和薄膜的透光率进行了表征。结果表明薄膜为立方结构的β-In2S3,薄膜均一连续,呈网状表面形貌,透光率随厚度增加而递减,带隙宽度介于2.5～2.6 eV之间。主要研究了配位剂的浓度对薄膜形成机理的影响,结果表明:柠檬酸浓度较低时,柠檬酸根与铟离子的配位平衡是整个反应的速控步骤;当柠檬酸浓度较高时,硫代乙酰胺与酸作用生成硫离子的反应是整个反应的速控步骤。     

溶液酸度和反应温度对CaMoO4薄膜电化学制备的影响

本工作研究了恒电流电化学技术制备CaMoO₄薄膜工艺中，溶液酸度和反应温度对薄膜形成的影响。结果表明，酸度会影响薄膜的生长时间和光致发光特性，在较低酸度沉积薄膜时，容易造成薄膜的团簇生长和不确定相的形成；适当升高反应温度会加快晶粒的生长、提高薄膜的纯度、增加薄膜发射光谱的相对强度。在CaMoO₄薄膜电化学制备工艺中，溶液pH值控制在12.0附近和反应温度控制在60 ℃的左右比较好。     

Cu(In,Ga)Se_2薄膜组成表面分析准确测量国际关键比对

中国计量科学研究院参加了国际关键比对K129,采用X射线光电子能谱仪(XPS)建立了测量薄膜太阳能电池材料铜铟镓硒(CIGS)薄膜组成和深度成分分布的有效方法。采用合适的条件,对CIGS薄膜进行深度剖析,提出并完善了一套XPS深度剖析数据处理方法(全计数法和相对灵敏度因子法),对薄膜组成进行了准确测量。结果表明,该方法的测量重复性良好,5次测量的相对标准偏差(RSD)均小于2%,测量扩展不确定度优于4%,与其他国家计量院的结果取得等效一致。对比研究了不同灵敏度因子来源(由参考样品获得、仪器数据库的3种来源)对CIGS薄膜组成测量结果的影响,结果表明,仪器厂商数据库自修正的灵敏度因子最接近于参考样品,可较好地对CIGS薄膜进行原子含量测量。该方法可推广用于表面分析设备深度剖析薄膜样品时定量计算薄膜成分,提高测量薄膜成分的准确度,为薄膜太阳能电池材料研发和产业化提供参考依据。     

松弛法动力学与热力学的一致性讨论

对于快速反应的动力学,我们通常用如下三种方法来讨论:改进经典法、流动法和松弛法。其中最有效的是松弛法,此方法可将时间范围缩至10~(-9)s。将处于平衡态的反应体系施加一微扰(如突然改变温度、压力和电场强度等因素),使平衡遭到破坏,此时虽然各物质浓度未变但平衡位置发生了变化,则体系必向新     

三元均相反应图

我们认为,有可能绘制一种等温等压下的化学反应图,便于人们全面、直观地认识和分析一个化学反应的过程和平衡组成变化的规律或进行近似的组成计算。通过对三元均相体系的研究,我们发现,可按计量系数的不同将反应分类,各类反应图有确定的几何特点,从而可对反应过程中体系组成的变化、物料比、反应度、平衡组成及平衡的移动等问题作出全面、迅速、简明的回答,这对于反应规律的研究和教学都会有一定的帮助。张索林等曾研究过这种图,但未从基本规律和几何特点上总结;蔡经炳从公式出发讨论了浓度对平衡的影     

“电极/溶液”界面的椭圆偏振测量技术研究进展

椭圆偏振测量技术是通过解析偏振光束在界面上或薄膜中反射或透射时偏振状态的变化,获取界面或薄膜的厚度、复折射率等性质的一种光学方法,是一种高灵敏度、非破坏性的原位实时表征技术,被广泛应用于“电极/溶液”界面的研究. 本文简要介绍了椭圆偏振测量技术的基本原理及其最新发展,并着重评述了能源电化学、材料电化学、电分析与生物电化学等领域中,应用椭圆偏振测量技术研究“电极/溶液”界面的现状.     

活性碳纤维氧化还原过程中气体生成物的研究

本文围绕ACF进行氧化还原反应释出气体的问题采用气相色谱和压力测定等方法对气体的组分、气体释出的规律以及各种影响因素进行了研究,实验结果首次证明了ACF氧化还原反应时生成CO_2气体,其CO_2的释出开始速度较快,随后逐渐减慢,最后达到压力平衡。释出CO_2的反应,表观上与ACF氧化生成羟基和羧基等是平行反应。ACF反应释出CO_2的量随所用氧化剂电极电位上升而增加。但无论何种ACF与何种氧化剂反应,生成CO_2的反应仅是氧化还原历程的一部分。改变ACF的制备工艺或改变ACF氧化还原反应的条件可使CO_2生成的规律改变。体系压力增大,CO_2的释出受到抑制,达到压力平衡后,再放出体系中的气体使之恢复到大气压力时,CO_2释出反应又可继续进行并达到新的压力平衡。     

PEMFC阴极中氧扩散和电化学反应模型研究Ⅱ. TFFA模型参数对电极性能的影响

运用薄膜浸渍聚集体（TFFA）模型，考察了质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极伏安曲线受阴极结构参数变化的影响程度。计算结果表明：阴极反应层的孔隙率和厚度、反应层中浸渍聚集体体积分数、半径和涂覆的薄膜厚度、Nafion电解质离子传导率以及气体扩散层的平均孔径对电极性能有较大的影响。相比之下，反应层中气体通道半径、气体扩散层孔隙率以及反应层中碳相传导率的变化对电极性能影响不大。     

不同添加剂的聚乳酸薄膜性能研究

以几种环境友好型的无机成核剂和1种增塑剂作为聚乳酸添加剂,通过溶液成膜法制备复合薄膜.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)、差示扫描量热仪(DSC)和拉伸试验机等对其进行结构和性能分析.结果显示:无机成核剂含量增多会导致其在基体中分散性变差,增塑剂添加有助于无机成核剂的分散且复合薄膜表面光滑.两相复合薄膜1M和3M表现出明显的孔洞结构,1K薄膜出现连续的岛状结构.FTIR和XRD结果表明添加剂并没有改变基体材料的晶型,同时DSC结果表明复合薄膜的结晶度均得到提高.5M,1C,5MMT,5K,1M/4K和1C/4K有最佳的拉伸强度和杨氏模量,但断裂伸长率较纯PLA薄膜下降.加入PBAT含量为2%(质量分数)的上述薄膜,断裂伸长率提高,韧性增强,综合力学性能提高.