A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Radiochemische Untersuchungen des Verhaltens anorganischer Ionen bei Gel-Filtration mit Sephadex

Zusammenfassung Die Gel-Filtration bietet bei der Entsalzung von Proteinlösungen im Vergleich zu Dialyse und den Methoden der Eiweißfällung erhebliche Vorteile. Mit Hilfe radioaktiver Isotope wurde das Verhalten anorganischer Ionen (Milligramm- bis Submikrogrammengen) an Sephadexmikrosäulen untersucht. Danach verhalten sich anorganische Ionen je nach Wahl ihrer Konzentration und der Quell- und Elutionsflüssigkeit unterschiedlich. In 0,9%iger Natriumchloridlösung treten auch Submikrogrammengen von Kationen und Anionen in die Gel-Phase ein; sie sind quantitativ und reproduzierbar vom Eiweiß, das von der Gel-Phase ausgeschlossen bleibt, abtrennbar. Auf Grund der mitgeteilten Versuchsergebnisse ist die Gel-Filtration mit Sephadex G-25 auf die Isolierung des proteingebundenen Serumjods (PBI) von anorganischem Jod anwendbar. Sie bewährt sich im Gegensatz zu den bisher bekannten Trennmethoden auch bei Blutserum mit extrem erhöhtem Jodidgehalt. Einen weiteren Vorteil bildet die erzielte Arbeits- und Zeitersparnis.

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Summary In comparison with dialysis and the methods of protein precipitation, gel filtration offers considerable advantages in the removal of salts from protein solutions. The behavior of inorganic ions (milligram- to submicrogram amounts) was studied on Sephadex micro-columns with the aid of radioactive isotopes. Inorganic ions were found to behave diversely depending on the concentration chosen and the swelling- and elution liquid. In 0.9% sodium chloride solution, submicrogram amounts of cations and anions also enter the gel phase; they can be separated quantitatively and reproducibly from the protein, which remains excluded from the gel phase. On the basis of the experimental data furnished, the gel filtration with Sephadex G-25 can be used for the isolation of protein-bounded serum iodine (PBI) from inorganic iodine. In contrast to the previous methods of separation, it is likewise useful for blood serums with extremely augmented iodide content. The saving in time and work is a further advantage.

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Résumé La filtration sur gel offre dans le relargage des solutions de protéines des avantages importants, par comparaison avec la dialyse et les méthodes de précipitation des protéines. On a étudié, au moyen d'isotopes radioactifs le comportement des ions minéraux (en quantités de l'ordre du milligramme jusqu'aux quantités submicro) sur microcolonnes Sephadex. D'après cela, les ions minéraux se comportent différemment suivant leur concentration, la solution mère et le liquide d'élution. Dans une solution de chlorure de sodium à 0,9%, on trouve des cations et des anions dans la phase gel en quantités submicro; on peut les séparer quantitativement et de façon reproductible à partir de la protéine, qui reste hors de la phase gel. D'après les résultats expérimentaux communiqués, la filtration sur gel, avec Sephadex G-25 est applicable à l'isolement de l'iode du sérum lié aux protéines (PBI) de l'iode minéral. Cette méthode convient, à l'opposé des méthodes de séparation connues jusqu'ici, également au sérum sanguin à teneur en iode extrêmement élevée. Les gains de temps et de travail obtenus fournissent un avantage supplémentaire.

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Herrn Prof. Dr.-Ing.Georg Gorbach zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Über Zonenschärfung bei der Gelelektrophorese

Zusammenfassung Die Elektrophorese in gelgefüllten Röhrchen wird am Beispiel von Serumproteinen beschrieben und Methoden zur Kontrolle der Zonen-schärfe werden angegeben.

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Summary A simple method for disk electrophoresis of serum proteins is proposed. The control of zone sharpening effects is discussed.

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Résumé On décrit l'électrophorèse dans des petits tubes remplis d'un gel, en prenant comme exemple les protéines du sérum et l'on conseille la méthode pour le contrôle de la netteté des zones.

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Herrn Prof. Dr.F. Hecht, Vorstand des Analytischen Institutes der Universität Wien, herzlichst zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Zum Problem der Partner bei der Flammenspektrometrie

Zusammenfassung Die Flammenspektrometrie— eine ausgezeichnete Mikromethode insbesondere für Gemische von Alkalien — erfordert bei quantitativen Aussagen die sorgfältige Berücksichtigung des Einflusses der Lösungsgenossen (Partner). Neben sekundären Störungen (Fremdlicht, Änderung der Zerstäubungsbedingungen), die sich weitgehend ausschalten lassen, treten durch Beeinflussung der Dissoziation und Ionisation in der Flamme echte Störungen auf. Es wird der große Einfluß der Temperatur und der Lösungskonzentration auf die durch Partner bedingten Fehler behandelt.

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Summary Flame photometry, an excellent micromethod particularly for mixtures of alkalis, demands the most careful consideration of the influence of cosolutes (partners) if quantitative data are demanded. In addition to secondary interferences (foreign light, alteration of the atomizing conditions) which are readily eliminated, real interferences occur because of the influence of dissociation and ionization in the flame. The great influence of the temperature and the concentration of the solution on the error arising from the cosolutes is discussed.

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Résumé La photométrie de flamme est une excellente microméthode, particulièrement pour les mélanges d'alcalis; mais elle demande une étude très soignée de l'influence des autres substances dissoutes si l'on désire obtenir des données quantitatives précises. En plus d'interférences secondaires (lumière parasite, modification des conditions de vaporisation) qui sont aisément éliminées, des interférences réelles proviennent de la dissociation et de l'ionisation dans la flamme. On discute l'influence importante de la température et de la concentration de la solution sur l'erreur correspondant à l'influence des corps dissouts.

     

Recherches optiques sur les processus d'écoulement dans les solutions colloïdales

Conclusion En résumé, l'étude simultanée de la biréfringence et de la turbidité d'un système en écoulement permet d'obtenir des informations sur les processus d'écoulement à l'échelle des unités cinétiques. Elle fournit des indications sur le degré d'indépendance des particules et aide à suivre les perturbations de la structure (orientation, agrégation, dissociation ou changement d'état) en fonction du gradient de vitesse. On peut, par ces méthodes, repérer les irrégularités de régime d'écoulement et trouver les causes de nombreuses anomalies de comportement rhéologique. En apportant des renseignements assez directs sur les changements de l'état de dispersion des constituants d'un système en écoulement, l'étude optique fournit une base expérimentale précise aux recherches sur la corrélation entre l'état de mouvement et la structure des systèmes colloïdaux et, en particulier, contribue à élucider la question de la correspondance entre écoulement et changement de phase.

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Zusammenfassung Untersuchungen der Variation von Doppelbrechung und optischer Trübung in strömenden Systemen erweisen sich als fruchtbare Methode zur Aufklärung der Fließvorgänge im einzelnen. Für kolloide Lösungen steht die Strömungsdoppelbrechung häufig in Zusammenhang mit einem nicht-Newtonschen Verhalten, das eine Folge von Orientierung und Verformung der Teilchen oder der Zerstörung der gesamten Struktur der Lösung ist. Änderungen der optischen Trübung weisen im allgemeinen auf Veränderung des Bindungszustandes zwischen den Teilchen, auf Vergrößerung oder Verkleinerung der kinetischen Einheiten hin. Die Form der Kurven, die den Auslöschwinkel und die Doppelbrechung als Funktion der Geschwindigkeitsgradienten darstellen, hängt von dem Grad der freien Beweglichkeit der Teilchen ab und gibt darüber Auskunft. Die Kurven ermöglichen somit, die in Abhängigkeit vom Geschwindigkeitsgefälle aufeinander folgenden Störungen der Flüssigkeitsstruktur zu verfolgen. Die Beobachtung der optischen Turbulenz in konzentrierten Systemen weisen auf Abweichungen von der laminaren Strömung hin, die schon bei viel kleineren Werten des Geschwindigkeitsgradienten auftreten als bei den für das Einsetzen der Turbulenz kritischen. Weiterhin ermöglicht die Untersuchung der Trübungen auch das in kleinsten Bereichen durch Strömung bedingte Auftreten von Zustandsänderungen (Phasen-) festzustellen. Hierdurch kann eine genauere Erklärung von Thixotropie und Rheopexie für gewisse Fälle gegeben werden. Die behandelten Beispiele betreffen hauptsächlich homogene Seife-Salz-Wasser-Mischungen mit mannigfacher Zusammensetzung und Suspensionen von denaturierten Proteinen.

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Vortrag, gehalten auf der 5. Tagung der Deutschen Rheologischen Gesellschaft in Frankfurt a. M. vom 17.–18. 5. 1955.     

Interference from electrostatic charges in the microdetermination of halogen and sulphur by the combustion method

Summary In the analysis of halogen and sulphur by the combustion method employing silver granules, electrostatic charges on the absorption funnel has been experimentally shown to cause inaccurate weighing of the funnel.An investigation of the influence of this phenomenon on blank values has been made, and possible countermeasures have been examined. By cooling the heated funnel in a desiccator saturated with moist air, the charges are removed and satisfactory analyses are obtained.

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Zusammenfassung Bei der analytischen Bestimmung der Halogene und des Schwefels durch Verbrennung und Bindung an Silbergranellen verursachen, wie gezeigt werden konnte, elektrostatische Aufladungen der Absorptionsgefäße Wägefehler. Untersuchungen über den Einfluß dieser Erscheinung durch Bestimmung von Leerwerten wurden ausgeführt und die Möglichkeit von Gegenmaßnahmen geprüft. Durch Abkühlen der heißen Absorptionsgefäße in einem mit feuchter Luft gefüllten Exsiccator lassen sich die Aufladungen beheben und richtige Analysenergebnisse erzielen.

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Résumé On a montré expérimentalement que dans l'analyse des halogènes et du soufre suivant la méthode de combustion avec granules d'argent, les charges électrostatiques sur le tube d'absorption étaient la cause d'une pesée inexacte de ce tube.On a fait une étude de l'influence de ce phénomène sur les valeurs à blanc et l'on a examiné la possibilité de mesures de l'éviter. En refroidissant le tube chauffé dans un dessicateur saturé d'air humide, on élimine les charges et l'on obtient des analyses satisfaisantes.

     

Die Glaspulvermethode von Kofler in der quantitativen Analyse von Zweistoffgemischen

Zusammenfassung Die Annahme, daß die Temperatur der Lichtbrechungsgleichheit einer Mischschmelze zweier Stoffe mit einem Glas von bestimmter Refraktion eine lineare Funktion der Konzentration Sei, ist nicht allgemein gültig. Nur unter der Voraussetzung, daß die Temperaturkoeffizienten der Lichtbrechung für die beiden Komponenten gleich sind und die Lichtbrechung bei konstanter Temperatur eine lineare Funktion der Konzentration ist, kann man eine Gerade imt-c-Diagramm erwarten. Dies trifft hauptsächlich für Stoffe zu, die infolge chemischer Verwandtschaft auch ähnliche physikalische Eigenschaften besitzen. Andernfalls muß mit dem Auftreten von Kurven gerechnet werden, deren Krümmung einerseits von der Größe der Differenz der beiden Temperaturkoeffizienten und anderseits von den Abweichungen imn-c- Diagramm abhängig ist. Extrem stark gekrümmte Kurven sind nur im letzteren Falle zu erwarten.

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Summary The assumption that the temperature of the optical refraction uniformity of a mixed melt of two materials with a glass of a given refraction is a linear function of the concentration is not valid for all cases. Only on the presumption that the temperature coefficients of the refraction are equal for both components and that the refraction at constant temperature is a linear function of the concentration, can a straight line be expected in thet- c diagram. This applies mainly to materials which, because of chemical relationship, also have similar physical characteristics. Otherwise consideration must be given to curves whose curvature is dependent on one hand on the magnitude of the difference of the two temperature coefficients and on the other on the deviations in then-c diagram. Only in the latter case are curves with extreme curvature to be expected.

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Résumé La variation linéaire, en fonction de la concentration, de la température à laquelle l'indice de réfraction d'un mélange fondu de deux constituants est égal à celui d'un verre de réfraction donnée, est une hypothèse qui n'est pas valable de façon générale. On ne doit trouver une droite dans le diagrammet-c que lorsque les coefficients de température des indices de réfraction des deux composants sont égaux et que l'indice de réfraction à température constante est une fonction linéaire de la concentration. Ces conditions sont principalement réalisées pour des substances qui, du fait de leur parenté chimique, possèdent également des propriétés physiques semblables. Dans tous les autres cas on doit s'attendre à trouver des courbes dont la courbure dépend d'une part de la grandeur de la différence entre les deux coefficients de température, et d'autre part des écarts dans le diagrammen-c. Les courbes à très grande courbure ne se rencontrent que dans le dernier cas.

     

Über die Arsenwasserstoffentwicklung aus alkalischer Lösung

Zusammenfassung Die Menge Arsenwasserstoff, der nach Entwicklung aus alkalischer Lösung mittels Aluminium zu einem analytisch leicht faßbaren Arsenspiegel zersetzt werden kann, ist von der Art und Menge der Aluminiumverunreinigungen, von der Größe und Beschaffenheit der Aluminiumoberfläche, von der Menge und Konzentration der Lauge und von der Wertigkeit des Arsens abhängig. Es wurden die besten Bedingungen der Arsenwasserstoffentwicklung für die Bestimmung des Arsens in Stammlösungen festgestellt und die Eignung des Verfahrens zur Arsenbestimmung in Wolfram untersucht.

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Summary The quantity of arsenic hydride which, after evolution from an alkaline solution by means of aluminium, can be thermally decomposed to produce an arsenic mirror that can be readily handled analytically is dependent on the kind and amount of the impurities of the aluminium, the extent and the nature of the aluminium surface, and the amount and concentration of the alkali, and the valence of the arsenic. The most favorable conditions were worked out for the determination of arsenic in stock solutions, and the suitability of the procedure for the determination of arsenic in tungsten was investigated.

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Résumé La quantité d'hydrogène arsénié, qui, après dégagement d'une solution alcaline au moyen de l'aluminium peut être décomposée thermiquement enim miroir d'arsenic facilement utilisable en analyse, dépend de la nature et de la quantité des impuretés de l'aluminium, de la dimension et de l'état de surface de l'aluminium, de la quantité et de la concentration de la solution alcaline et de la valence de l'arsenic. On a établi les conditions précises du dégagement de l'hydrogène arsénié pour le dosage de l'arsenic dans les solutions stock et l'application du procédé au dosage de l'arsenic dans le tungstène.

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Wir danken auch an dieser Stelle FrauK. Horkay und HerrnL. Zombory für die Spektralanalysen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

Die Röntgen-Stereo-Mikroradiographie als Hilfsmittel in der metallkundlichen Analyse

Zusammenfassung Die Anwendungsmöglichkeiten der Röntgenmikroradiographie und ihre Vorteile für Metalluntersuchungen werden kurz besprochen. Es wird gezeigt, daß mit Hilfe der multiplen Mikroradiographie Phasen und inhomogene Verteilungen von Legierungselementen relativ einfach qualitativ nachgewiesen werden können; quantitative Auswertungen sind bei günstig gelagerten Fällen in bestimmtem Ausmaß möglich. Durch Anwendung des Stereoprinzipes werden räumliche Verteilung, Form und Größe von Gefügebestandteilen aller Art sichtbar gemacht.

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Summary The possibilities of using roentgenmicroradiography and its advantages in investigations of metals are discussed briefly. It is shown that phases and nonhomogeneous distributions of alloying elements can be qualitatively established with comparative simplicity with the aid of multiple microradiography; quantitative evaluations are possible to a certain extent in cases that are favorably situated. Spatial distribution, form and size of structural components of all kinds are made visible by application of the stereo principle.

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Résumé On présente un court exposé sur les possibilités d'application de la microradiographie par rayons X et sur ses avantages dans les examens métallographiques. On montre qu'à l'aide de la microradiographie multiple, les phases et les répartitions non homogènes des éléments de l'alliage peuvent être décelées qualitativement et d'une manière relativement simple; dans une certaine mesure, des exploitations quantitatives sont possibles dans les cas se présentant favorablement. En appliquant le principe stéréo, la répartition spatiale, la forme et la dimension des constituants de la texture, de toutes sortes, deviennent visibles.

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Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

Über den Nachweis und die Bestimmung des Schädlingsbekämpfungsmittels E 605 in der gerichtlichen Chemie

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß sich Insektizide auf der Basis der Ester der Thiophosphorsäure (E 605) aus biologischem Material mittels Wasser-dampfdestillation auf verhältnismäßig einfache Weise abscheiden lassen. Im Destillat erfolgt die Bestimmung nach Ausäthern und Lösen des Rückstandes in Äthanol durch Messen der Lichtabsorption im UV. Hierbei zeigt sich, daß die rechnerische Eliminierung der Störstoffe bei geringeren Konzentrationen der Ester leichter ist als bei hohen.Durch Messung der Lichtabsorption im IR läßt sich, genügende Konzentration vorausgesetzt, entscheiden, welcher Ester vorliegt.

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Summary It was shown that insecticides based on the ester of thiophosphoric acid (E 605) can be separated in relatively simple fashion from biological material by means of steam distillation. The distillate is shaken out with ether and the residue dissolved in ethanol and the determination is accomplished by measuring the absorption in ultraviolet light. It was found that the computational elimination of the interfering materials is easier at lower concentrations of the ester than when higher concentrations are present. By measuring the light absorption in infrared, it is possible to decide which ester is present, provided the concentration is high enough.

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Résumé On montre que les insecticides se séparent d'une manière relativement simple de l'élément biologique par un entraînement à la vapeur d'eau sur la base de l'ester de l'acide thiophosphorique (E 605). Le dosage s'effectue sur le distillat d'après l'épuisement à l'éther et la solubilité du résidu dans l'éthanol et la mesure de l'absorption lumineuse dans l'ultraviolet. On en déduit que l'élimination calculée de la substance gênante est plus facile pour les faibles concentrations de l'ester que pour les grandes. En mesurant l'absorption de la lumière dans l'infrarouge, on peut savoir de quel ester il s'agit pour des concentrations supposées suffisantes.

     

Neue Verbesserungen der qualitativen Schnellanalyse. II

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die qualitative Schnellanalyse nicht zu einer Schematisierung der qualitativen Analyse führt, sondern diese vor neue Aufgaben stellt. Die durch die neue,Charlotsche Methode eingeführten Werte der Nachweisempfindlichkeit (Grenzkonzentrationen) geben die Möglichkeit einer vergleichenden Bewertung der drei jetzt bekannten und gebräuchlichen Methoden des qualitativen Nachweises nach der von ihnen geleisteten Arbeit und der Leistung selbst. Sie führen wieder zum Problem der Allgegenwart der Elemente nachI. undW. Noddack und unterstreichen die Bedeutung der Spurensuche für die qualitative Analyse.

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Summary It is shown that qualitative rapid analysis does not lead to a schematization of qualitative analysis, but presents the latter with new problems. The values of the limits of identification, obtained by the newCharlot method (limiting concentrations) provide the possibility of a comparison evaluation of three known and employed methods of qualitative detection by the work performed by them and the accomplishment itself. They lead once more to the problem of the omnipresence of the elements according toI. andW. Noddack and emphasize the importance of trace analysis to qualitative analysis.

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Résumé L'auteur montre que l'analyse qualitative rapide ne conduit pas à une schématisation de l'analyse qualitative mais qu'elle la place devant de nouveaux problèmes. Les limites de dilution introduites dans la nouvelle méthode deCharlot donnent la possibilité d'étudier comparativement les trois méthodes d'identification qualitative utilisables actuellement connues d'après les résultats qu'elles permettent d'obtenir et ceux de la méthode rapide. Elles conduisent de nouveau au problème de l'omniprésence des éléments d'aprèsI. etW. Noddack et mettent en évidence l'importance de la recherche des traces pour l'analyse qualitative.

     

Sémi-microdosage de quelques constituants du lait par séparation chromatographique

Résumé La complexité de l'état physique dans lequel se trouvent les constituants du lait à l'état naturel fait de leur séparation un problème difficilement soluble, surtout quand il s'agit d'analyser de petites quantités.Une séparation des constituants du lait est possible sur une colonne d'alumine hydratée.Le mécanisme de cette séparation réside dans un échange d'ions, résultant des propriétés conférées par la couche de graisse déposée sur le grain d'alumine hydraté.Le lactose, le premier constituant recueilli, passe par simple filtration indifféremment duh de l'alumine.Les protéides sont élués par une solution alcaline. Leh de l'alumine a une grande influence à la fois sur leur adsorption et sur leur élution. Une alumine acide retient la presque totalité des protéines, tandis qu'une alumine neutre ou légèrement alcaline en permet une élution facile.Dans les conditions de nos expériences l'alumine employée ne peut adsorber qu'une quantité déterminée de protéines. L'excès passe immédiatement dans le filtrat. Ainsi, l'on peut différencier deux fractions protéiques qui sont récoltées après le passage du lait dans la colonne: l'une dans le filtrat, quand la colonne est déjà saturée, l'autre dans l'éluat alcalin.Les phosphates minéraux sont élués par une solution acide; leur rétention n'est pas influencée par leh de la colonne.

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Summary The complexity of the physical state, in which the constituents of milk occur naturally, makes their separation a difficult problem, particularly when small quantities are to be analyzed. The constituents of milk can be separated on a column of hydrated alumina.The mechanism of this separation resides in an exchange of ions resulting from properties conferred by the layer of fat deposited on the grains of hydrated alumina.Lactose, the first constituent collected, passes through by simple filtration, indifferent to theh of the alumina.The proteins are eluted by means of an alkaline solution. Theh of the alumina has a large influence both on their adsorption and elution. An acidic alumina retains practically all of the proteins, whereas a neutral or slightly alkaline alumina makes their elution easy.Under the conditions of the author's experiments, the alumina employed could adsorb only a determinate quantity of proteins. The excess immediately passed into the filtrate. It is thus possible to differentiate two protein fractions, which are collected after the passage of the milk through the column: one in the filtrate, when the column is already saturated, the other in the alkaline eluate.The mineral phosphates are eluted by an acid solution; their retention is not influenced by theh of the column.

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Zusammenfassung Die verwickelten physikalischen Verhältnisse unter den Bestandteilen der Milch im natürlichen Zustand macht deren Trennung zu einem schwierigen Problem, besonders wenn es sich um die Analyse kleiner Mengen handelt. Diese Trennung wird durch Verwendung einer Säule von Aluminiumoxydhydrat ermöglicht. Der Trennungsmechanismus beruht auf einem Ionenaustausch zufolge jener Umstände, die sich aus der Bindung des Fettes an das gekörnte Adsorptionsmittel ergeben. Die Lactose, der zuerst erhältliche Bestandteil, passiert das Aluminiumoxyd unabhängig vomh. Die Proteide werden alkalisch eluiert. Dash des Aluminiumoxyds ist von großem Einfluß auf deren Adsorption und Elution. Saures Aluminiumoxyd hält das Eiweiß fast zur Gänze zurück, während neutrales oder schwach basisches Aluminiumoxyd die Elution erleichtert. Unter den von uns gewählten Versuchsbedingungen kann das verwendete Aluminiumoxyd nur eine bestimmte Menge der Eiweißkörper adsorbieren. Der Überschuß geht unmittelbar ins Filtrat. So lassen sich zwei Eiweißfraktionen unterscheiden, von denen sich die eine nach der Sättigung der Trennsäule im Filtrat, die andere im Eluat findet. Das anorganische Phosphat wird sauer eluiert; dessen Adsorption wird durch dash der Kolonne nicht beeinflußt.

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Avec 10 figures.     

The potential surfaces for the addition reactions of π-systems

A semi-empirical MO method is used to calculate potential energy surfaces for the addition reaction of methyl radical with ethylene and butadiene and the Diels-Alder reaction (ethylene + butadiene). The heights of the potential barriers found agree well with the experimental activation energy values. The reaction model involves explicit consideration of the hybridization changes of the reaction centre and the changes of the intermolecular bond lengths. Using Diels-Alder reaction as an example a significance of the proper choice of basic hybride AO's is examined in detail. It is stressed that the reaction model is to be chosen accurate enough when complex organic systems are studied with the great number of internal nuclear degrees of freedom.

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Zusammenfassung Zur Berechnung von Potentialhyperflächen für die Anlagerung von Methylradikalen an Äthylen und Butadien und für die Diels-Alder-Reaktion wird ein semiempirisches MO-Verfahren angegeben. Die gefundenen Potentialschwellen stimmen gut mit den experimentellen Aktivierungsenergien überein. Das Modell berücksichtigt explizit die Änderung der Hybridisierung an den Reaktionszentren und die der Bindungslängen. Der Einfluß der Basiswahl wird im Fall der Diels-Alder-Reaktion untersucht. Dabei ergibt sich, daß das Verfahren auch ausreichend genau ist für die Behandlung von Systemen mit mehr Freiheitsgraden.

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Résumé Une méthode d'O.M. semi-empirique est utilisée pour calculer les surfaces d'énergie potentielle pour la réaction d'addition du radical méthyle à l'éthylène et au butadiene ainsi que pour la réaction de Diels-Alder (éthylène + butadiène). Les hauteurs des barrières de potentiel obtenues sont en bon accord avec les valeurs expérimentales des énergies d'activation. Le modèle de la réaction contient explicitement les variations d'hybridation sur le centre réactif et les variations des longueurs de liaison intermoléculaires. En prenant la réaction de Diels-Alder comme exemple la signification d'un choix approprié des orbitales atomiques hydrides est examiné en détail. Les approximations de la méthode de calcul sont discutées. On souligne que le modèle de la réaction doit être choisi avec suffisamment de précision lorsque l'on étudie des systèmes organiques complexes avec un grand nombre de degrés de liberté nucléaire internes.

     

Preparative gas-solid adsorption chromatography. Part II. Selection of optimal conditions for separation in preparative chromatography

Summary The paper discusses the effects of the flow rate and the nature of the carrier gas, and the value of the Henry temperature coefficient on the capacity and effciency of preparative gas-solid adsorption columns.The theoretical relationship between the height equivalent of a theoretical plate (HETP) and the experimental parameters under overloaded conditions was obtained byDe Wet andPretorius [1] and somewhat modified by us [2]. Although it was derived under the assumption that the sorption isotherm is linear, the equation was shown to be in qualitative agreement with the experimental results when the separation took place in a partition column.Consequently we investigated the applicability of this equation for separation on gas-solid adsorption columns containing modified silica, further the optimum characteristics of the adsorbents and the optimal separation conditions. The dependence of the capacity on the separation conditions, theoretically derived by us in an earlier paper [3] has also been studied.

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Präparative Adsorptions-Fest-Gas-Chromatographie. Teil II: Wahl der optimalen Trennbedingungen in der präparativen Chromatographie

Zusammenfassung Die Arbeit befaßt sich mit der Wirkung von Strömungsgeschwindigkeit und Art des Trägergases, sowie mit dem Wert des Temperatur-Koeffizienten nach Henry auf die Kapazität und Wirksamkeit von Adsorptionssäulen für die präparative Fest-Gas-Chromatographie. Die theoretische Beziehung zwischen Bodenzahl (HETP) und Versuchsbedingungen bei Überladung wurde vonDe Wet undPretorius [1] emittelt und von uns etwas abgewandelt [2]. Obwohl sie unter der Voraussetzung einer linearen Adsorptionsisotherme abgeleitet wurde, zeigte die Gleichung gute Übereinstimmungmit den experimentell erhaltenen Ergebnissen bei der Trennung in einer Verteilungssäule. Daraufhin untersuchten wir die Anwendbarkeit dieser Gleichung für Trennungen auf Adsorptionssäulen für die Gas-Fest-Chromatographie, die mit modifiziertem Silicagel gefüllt waren; weiterhin versuchten wir die optimalen Eigenschaften der Adsorbentien und die optimalen Trennbedingungen zu ermitteln. Die Abhängigkeit der Belastbarkeit von den Trennbedingungen, die in einer früheren Arbeit [3] von uns schon theoretisch abgeleitet worden war, wurde ebenfalls untersucht.

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Chromatographie d'adsorption gaz-solide prépartive. 2ème Partie: Sélection des conditions optimales de séparation en chromatographie préparative

Résumé Dans ce travail on étudie les effets de la vitesse, de la nature du gaz vecteur, ainsi que de la valeur du coefficient de température selon Henry, sur la capacité et l'efficacité de colonnes adsorbantes en chromatographie préparative gaz-solide. La relation théorique entre la hauteur équivalente d'un plateau théorique (HETP) et les paramètres expérimentaux, dans des conditions de surcharge, a été établie parDe Wet etPretorius [1] et légèrement modifiée par nous [2]. Bien que cette relation füt obtenue en supposant que l'isotherme d'adsorption est linéaire, on trouve une bonne concordance qualitative avec les résultats expérimentaux de la chromatographie de partage. Par conséquent nous avons étudié la validité de cette équation pour des séparations sur colonnes adsorbantes en chromatographie gaz-solide (silice modifié); en outre nous avons essayé d'établir les caractéristiques optimales des adsorbants et les conditions de séparation optimales. On a étudié la relation existant entre la capacité et les conditions de séparation, en tenant compte des équations théoriques établies par nous dans un travail antérieur [3].

     

FEMO treatment of all trans-polyenes with parametric energy dependences

The semi-empirical free electron theory with inclusion of interelectronic and electron-nuclear molecular integrals is used to examine the spectroscopic properties of the trans-polyenes. The molecular integrals were calculated at many values ofQ, the free electron theory length parameter. Comparisons are made to equivalent LCAO-MO methods, especially in regard to molecular coulomb and exchange integrals, singlet-triplet separations and parametric dependence. The FET viriel theorem is examined.

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Zusammenfassung Mit der semiempirischen Elektronengasmethode unter Einschluß von Elektronen-Kern- und Zweielektronen-Wechselwirkungsgliedern werden die Anregungsenergien der Polyene untersucht. Die MO-Integrale werden für verschiedene LängenQ des Elektronengases bestimmt and mit den entsprechenden Größen der MO-LCAO-Methode verglichen, ebenso auch die Singulett-Triplett-Aufspaltungen und die Parameterabhängigkeiten. Das Virialtheorem wird untersucht.

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Résumé Les trans-polyènes sont étudiés par la théorie de l'électron libre semi-empirique avec introduction des intégrales moléculaires interélectroniques et électron noyau. Les intégrales moléculaires ont été calculées pour de nombreuses valeurs deQ, le paramètre de longueur de la théorie de l'électron libre. Des comparaisons sont faites avec les méthodes LCAO MO équivalentes, en particulier en ce qui concerne les intégrales coulombiennes et d'échange, les séparations singulet-triplet et le rôle des paramètres. Le théorème du viriel de la théorie de l'électron libre est examiné.

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Supported in part by the Petroleum Research Fund of the Americal Chemical Society, and in part by the National Science Foundation.     

Micro analytical determination of carbon and hydrogen

Summary Lead dioxide used for the absorption of oxides of nitrogen in a carbon and hydrogen combustion train can be very variable in quality: a practical service test for measuring the efficiency and relative capacity of batches of lead dioxide for nitrogen dioxide (under conditions similar to those present in a combustion on aPregl- type apparatus) has shown that some batches have a short life because of a correspondingly low relative capacity, whereas other batches may have a high relative capacity and give erratic values for carbon in tests on a standard substance. Investigation has shown that the relative capacity is dependent on primary particle size of the lead dioxide powder, and that material of suitable quality (with medium capacity) can be made by recommended methods.

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Zusammenfassung Das zur Absorption von Stickstoffoxyden bei der C-H-Bestimmung verwendete Bleidioxyd ist oft von sehr verschiedener Qualität. Ein geeignetes Verfahren zur Prüfung der Wirksamkeit und der relativen Aufnahmsfähigkeit von Bleidioxydproben gegenüber Stickstoffdioxyd (unter Bedingungen, wie sie in der Preglschen Verbrennungsapparatur vorherrschen) zeigte, daß manche dieser Proben infolge geringer Aufnahmsfähigkeit eine kurze Lebensdauer besitzen, während andere wiederum trotz großer relativer Aufnahmsfähigkeit falsche Kohlenstoffwerte bei der Analyse einer Standard-substanz geben. Die beschriebenen Untersuchungen zeigen, daß die relative Aufnahmsfähigkeit von der Größe der Primärteilchen des Bleidioxydpulvers abhängig ist und daß Bleidioxyd geeigneter Qualität (mit mittlerer Aufnahmsfähigkeit) mit Hilfe der vorgeschlagenen Methoden hergestellt werden kann.

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Résumé Le bioxyde de plomb utilisé pour l'absorption des oxydes de l'azote dans une grille à combustion pour carbone et hydrogène peut être de qualité très variable. Un essai en service pratique pour évaluer l'efficacité et la teneur relative de lots de bioxyde de plomb (dans des conditions similaires à celles qui se présentent dans une combustion en appareil du typePregl) a montré que quelques lots ont une durée brève à cause d'une teneur relativement basse, tandis que d'autres lots peuvent présenter une teneur relativement élevée et donner des valeurs inconstantes pour le carbone dans les essais faits sur une substance étalon. Les recherches ont montré que la teneur relative dépend d'abord de la grosseur des particules de la poudre de bioxyde et que cette matière de qualité convenable (avec une teneur moyenne) peut être fabriquée par des méthodes recommandées.

     

Photochemical dimerization of p-benzoquinone methyl derivatives in crystals

Photochemical dimerization of p-benzoquinone and its methyl derivatives in crystals is discussed assuming that the reactivity is parallel with the stabilization energy of the transient complex. The calculation is carried out by taking both the terms of electronic structure of the monomer molecule and the intermolecular arrangement in the monomer crystal into consideration. Concerning the ability of photodimerization, the result obtained is qualitatively satisfactory. However, such an agreement with experiment cannot be obtained if either the electronic term or the geometrical term is ignored.

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Zusammenfassung Die photochemische Dimerisierung von p-Benzochinon und seines Methylderivates im Kristallzustand wird diskutiert; dabei wird angenommen, daß die Reaktivität parallel zur Stabilisierungsenergie des Übergangskomplexes ist. Die Berechnung wird so durchgeführt, daß sowohl die Elektronenstruktur des monomeren Moleküls als auch die Lage der Moleküle im Kristall des Monomeren berücksichtigt wird. Die Ergebnisse bezüglich der Fähigkeit zur Photodimerisierung sind qualitativ zufriedenstellend. Eine derartige Übereinstimmung mit dem Experiment kann jedoch nicht erhalten werden, wenn entweder der elektronische Beitrag oder der geometrische Beitrag vernachlässigt werden.

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Résumé La dimérisation photochimique de la p-benzoquinone et de ses dérivés méthylés dans les cristaux est discutée en supposant que la réactivité évolue parallèlement à l'énergie de stabilisation du complexe de transition. Le calcul est effectué en tenant compte de la structure électronique du monomère et de l'arrangement intermoléculaire dans le cristal du monomère. Le résultat obtenu est satisfaisant qualitativement en ce qui concerne la facilité de photodimérisation. Cependant, un tel accord avec l'expérience ne pourrait être obtenu si l'un des deux termes électronique ou géométrique était négligé.

     

Le problème de la réduction des intégrales électroniques dans la méthode L.C.A.O. améliorée

Résumé L'auteur reprend les principes de la méthode L.C.A.O. améliorée en vue d'une justification plus complète des procédés employés. La théorie des perturbations permet d'une façon simple de tenir compte de la corrélation entre les électrons grâce à l'introduction d'une fonction universelle de la distance entre deux électrons. Le problème est ainsi ramené de l'échelle moléculaire à l'échelle atomique. On montre que la corrélation entre les électrons entraîne la réduction des intégrales atomiques. Le problème de la réduction des intégrales coulombiennes est traité en détail. La possibilité de négliger les autres intégrales biélectroniques est ensuite examiné. Enfin est étudié le problème de la réduction des intégrales de coeur.

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The principles of the improved LCAO theory are investigated to give a better justification for its methods. Perturbation theory allows a simple account for electronic correlation, when a universal function of interelectronic distance is introduced. The problem is hereby reduced from molecular to atomic scale. The reduction of electronic energy integrals by correlation is shown, especially for Coulomb integrals. The possibility of neglecting the other bielectronic integrals is examined. Finally the problem of core integral reduction is studied.

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Zusammenfassung Die Grundlagen der verbesserten LCAO-Methode werden untersucht, um dieses Verfahren besser zu rechtfertigen. Mit einer allgemeinen Funktion des Abstandes je zweier Elektronen und der Störungstheorie läßt sich die Elektronenkorrelation auf einfache Weise berücksichtigen. Damit wird das Problem vom molekularen auf den atomaren Maßstab zurückgeführt. Die Elektronenkorrelation bringt eine Reduktion der Elektronenenergieintegrale mit sich; die Coulombintegrale werden im einzelnen behandelt. Anschließend wird die Möglichkeit untersucht, die übrigen Zweielektronenintegrale zu vernachlässigen. Schließlich wird die Reduktion der Rumpfintegrale behandelt.

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Nous tenons à remercier très vivement le Docteur Chr. K. Jørgensen (Cyanamid European Research Institut, Genève) pour les intéressants échanges de vue que nous avons eu sur les divers problèmes évoqués dans cet article ainsi que le Docteur G. Berthier (Institut de Biochimie théorique, Paris) et Monsieur H. v. Hirschhausen.     

Symmetry properties of the Hückel matrix

The existence of excessively degenerate eigenvalues occuring often in the Hückel approach is discussed from the point of the topological matrix. First the full symmetry group of the Hückel problem of three typical examples is discussed and its relation to the commonly used geometrical symmetry group is established. Excessive degeneracy of eigenvalues of Hückel spectra may now be interpreted in terms of the irreducible representation of the full Hückel graph group. The results then are generalized to give more extended though no fully general conditions for excessive degeneracies in Hückel eigenvalues spectra. Furthermore conditions for removal of excessive degeneracy are discussed.

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Zusammenfassung Die Eigenwerte des Hückelproblems von einfachen Systemen zeigen oft höhere Entartungen als auf Grund der geometrischen Symmetrie zu erwarten wäre. Dieses Phänomen wird vom Standpunkt der topologischen Matrix diskutiert. Zuerst wird anhand von drei Beispielen der Zusammenhang der vollen Symmetriegruppe des Hückelproblems mit der üblicherweise verwendeten geometrischen Deckgruppe hergeleitet und die damit verbundene excessive Entartung von Eigenwerten erklärt. Für das Auftreten excessiver Entartung werden sodann Bedingungen angegeben und es wird gezeigt wie diese durch Einführung von gewissen Resonanzintegralen aufgehoben werden kann. Schließlich wird kurz auf den Zusammenhang mit den Permutationsgruppen hingewiesen.

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Résumé Les valeurs propres du problème de Hückel pour des systèmes simples possède souvent une dégénérescence plus élevée que celle de la géometrie. Ce phénomène sera discuté par la méthode des matrices topologique.Au moyen d'examples pour lesquels nous comparons le groupe géométrique et le groupe global du problème de Hückel, nous expliquons la dégénérescence excessive des valeurs propres. Nous déterminons les conditions d'existence de cette dégénérescence et les moyens qui permettent de la lever. Nous indiquons ensuite brièvement le rapport avec les groupes de permutations.

     

Die differenzierte,zeitliche Titration von Proteinen mit n/150 Kaliumcupri-3-tellurat

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß bei der differenzierten, zeitlichen Titration von Proteinen in genügender Menge (40 bis 60 mg) die Abbaukurve in deutlichen Stufen verläuft, die wahrscheinlich ganz bestimmten Peptidbindungen entsprechen.

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Summary It was shown that in the differential, periodic titration of proteins in sufficient amounts (40 to 60 mg) the degradation curve proceeds in distinct stages, which probably correspond to very definite peptide linkages.

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Résumé On montre que lors du titrage différentiel en fonction du temps de quantités suffisantes de protéines (40–60 mg), la branche décroissante de la courbe présente des parties distinctes qui correspondent vraisemblablement à des liaisons peptidiques bien déterminées.