Determination of toxic elements by cathodic-stripping-voltammetry

Summary The DPCSV determination of arsenic, selenium and tellurium in the sub-ng/ml range is discussed. After electrolytic deposition of the elements as intermetallic compounds with copper on the electrode surface, the determination is carried out by cathodic stripping. The simultaneous determination of selenium and tellurium or of selenium and arsenic is possible. Problems which occur in the application of these methods are discussed.

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Bestimmung toxischer Elemente durch CSV

Zusammenfassung Es werden Verfahren zur Bestimmung von Arsen, Selen und Tellur im sub-ppb-Bereich durch DPCSV beschrieben. Nach elektrolytischer Anreicherung der Elemente als intermetallische Verbindungen mit Kupfer auf der Elektrodenoberfläche erfolgt die Bestimmung auf der Grundlage der kathodischen Auflösung. Sowohl für Selen und Tellur als auch für Selen und Arsen ist die simultane Bestimmung möglich. Probleme bei der Anwendung dieser Bestimmungsverfahren werden diskutiert.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Adsorptionspolarisierte Elektroden zur Endpunktsindikation bei der potentiometrischen Titration

Zusammenfassung Ein potentiometrisches Verfahren zur getrennten Bestimmung von Selen(IV) und Tellur(IV) nebeneinander im Mikrogrammbereich wird beschrieben. Grundlage ist die Reaktion von Selen(IV) und Tellur(IV) mit Kaliumjodid. Das freigesetzte Jod im Falle des Selens(IV) bzw. der Jodokomplex des Tellurs(IV) werden mit Thiosulfat reduziert. Die Potentialänderung zwischen einer glatten und einer adsorptionspolarisierten Platinelektrode (APE) wird verfolgt. Es werden aufeinanderfolgende, bezogen auf die APE, positive Stufen erhalten. Im Bereich von 1–20 ppm erhält man relative Standardabweichungen für Selen und Tellur um =1% (n= 7–9). Die Anwendung auf die Untersuchung von Erzkonzentraten wurde erprobt.

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Adsorption-polarised electrodes for endpoint indication in potentiometric titration

Summary A potentiometrically indicated titration for the simultaneous determination of microgram amounts of selenium(IV) and tellurium(IV) is presented, based on the reaction with potassium iodide. The iodine liberated or the complex tellurium iodide ions, respectively, are reduced by thiosulphate. The potential difference between two platinum electrodes, one undisturbed and the other platinated, is recorded. The individual endpoints are indicated by two positive potential steps, referred to the APE. The relative standard deviations for 1–20 ppm of selenium(IV) and tellurium(IV) amount to = 1% (n=7–9). The method has been tested with ore concentrates.

Wir danken dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, Landesamt für Forschung, sowie dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemie, für Sachbeihilfen.     

Bestimmung von Tellur in Mikrogrammengen mit Hilfe der Simultankomparationsmethode

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Tellurspuren mit Hilfe der Simultankomparationsmethode wurde ausgearbeitet, das auf der Bichromat-Ferriin-Reaktion beruht. Ferriin wird von Tellur(IV) reduziert; dieser Prozeß wird von Bichromat induziert. Bei diesem Verfahren werden die Tellurspuren durch Natriumhypophosphitreduktion mit Arsen oder Selen als Träger abgeschieden, der Metallniederschlag wird mit Salpetersäure zu Tellur(IV) oxydiert, die zu untersuchenden Proben und die Standardreihe gleichzeitig gestartet und verglichen. Mit dieser Methode kann Tellur auch in Mikrogrammengen mit einem Fehler von weniger als ±10% bestimmt werden. Störend wirken nur die Pt-Metalle und Au(III).

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Determination of tellurium in microgram amounts with the aid of the simultaneous comparation method

Summary A procedure has been worked out for the determination of traces of tellurium with the aid of the simultaneous comparation method, and based on the bichromate-ferriin reaction. Ferriin is reduced by tellurium(IV); this process is induced by bichromate. In this procedure the traces of tellurium are precipitated by means of sodium hypophosphite-reduction with arsenic or selenium as carriers. The metal precipitate is oxidized to tellurium(IV) with nitric acid; the samples under investigation and the standard series are started at the same time and compared. By means of this method it is possible to determine tellurium, even in microgram amounts, with an error of less than ± 10%. Only the platinum metals and gold(III) interfere.

     

Trennung von Selen und Tellur mit Hilfe von Bismuthiol II

Zusammenfassung Tellur(IV) läßt sich von Selen(IV) durch Ausschütteln der Bismuthiol II-Verbindung mit Chloroform trennen. Der pH-Wert der Ausgangslösung muß zwischen pH 4,5 und 4,7 liegen, die Reagenszugabe darf erst nach der pH-Einstellung erfolgen.

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Separation of selenium and tellurium by means of Bismuthiol II

Tellurium(IV) can be separated from selenium(IV) by extracting the Bismuthiol II complex with chloroform at pH 4.5–4.7 of the aqueous solution. The addition of the organic reagent must be made after adjusting the pH.

     

Flame atomic-absorption determination of traces in pure and technical grade selenium

Summary The solubility of selenium dioxide in n-butanol (151 g of SeO₂ in 100 g of n-butanol at 20°C) was used for the extraction separation of large amounts of selenium from accompanying elements. The effect of selenium dioxide on the flame atomic absorption (FAAS) determination of tellurium, antimony, iron, lead, copper, bismuth, silver, nickel, cadmium, manganese, zinc, calcium and magnesium was studied.As a result of the studies a direct method and an extraction method for the FAAS determination of metal traces in technical grade and pure selenium were developed. The limits of determination were calculated. The consistence of both methods was proved by comparing the values of the difference between the trace concentrations (twice as high as the limits of determination) determined by means of the calibration curve and the standard addition.

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Flammen-Atomabsorptionsbestimmung von Spurengehalten in reinem und technischem Selen

Zusammenfassung Aufgrund der Löslichkeit des SeO₂ in n-Butanol (151 g SeO₂ in 100 g n-Butanol bei 20° C) wurde ein Verfahren zur Extraktionstrennung großer Mengen Selen von Begleitelementen entwickelt. Der Einfluß des SeO₂ auf die Flammen-Atomabsorptionsbestimmung von Tellur, Antimon, Eisen, Blei, Kupfer, Bismut, Silber, Nickel, Cadmium, Mangan, Zink, Calcium und Magnesium wurde untersucht.Als Ergebnis wurde ein Direktverfahren und ein Extraktionsverfahren zur Flammen-Atomabsorptionsbestimmung von Spuren in reinem und technischem Selen berechnet. Die Bestimmungsgrenzen wurden berechnet. Die Anwendbarkeit der Verfahren wurde getestet durch die Bestimmung der Differenz zwischen den Spurenkonzentrationen (doppelt so hoch wie die Bestimmungsgrenzen), die mit Hilfe der Standardaddition bzw. der Kalibrationskurve erhalten wurden.

     

Bestimmung von Arsen im sub-ppb-Bereich durch Differential-Pulse-Cathodic-Stripping-Voltammetrie

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Bestimmung von As(III)-Spuren durch Differential-Pulse-Cathodic-Stripping-Voltammetrie (DPCSV) beschrieben. Als Arbeitselektrode dient ein hängender Quecksilbertropfen. Die Anreicherung erfolgt bei –0,55 V (Bezugselektrode: Ag/AgCl/KCl ges.) aus 1 N HCl in Gegenwart von CuCl₂. Das Elektrolyseprodukt ist vermutlich eine intermetallische Verbindung der Zusammensetzung Cu₃As, die auf der Oberfläche des Quecksilbertropfens abgeschieden wird. Die Auflösung durch »cathodic-stripping« auf Grundlage der Weiterreduktion des Arsens zu negativ 3 wertigem Arsen führt zu einem bei –0,77 V bis –0,79 V liegenden Peak, dessen Höhe von 0,2 bis 20 ppb As linear zunimmt. Auf Störeinflüsse wird hingewiesen.

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Determination of arsenic in the sub-ppb-range by differential pulse cathodic stripping voltammetry

Summary A method for the determination of traces of As(III) by differential pulse cathodic stripping voltammetry (DPCSV) is described. The hanging mercury drop electrode (HMDE) is used as working electrode. Preelectrolysis is carried out in 1 N HCl in the presence of CuCl₂ at a potential of –0.55 V (reference electrode: Ag/AgCl/KCl sat.). The product formed in the electrolysis is probably an intermetallic compound of the composition Cu₃As. It is deposited on the mercury surface. Its redissolution by cathodic stripping on the basis of a further reduction of arsenic to As^3– leads to a current signal at a potential between –0.77 V and –0.79 V. The dependence of peak height on concentration of arsenic shows linearity in the range of 0.2 to 20 ppb As. Interfering influences are also reported.

Die Arbeit wurde in dankenswerter Weise mit Sachmitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn-Bad Godesberg, und des Verbandes der Chemischen Industrie unterstützt. Herr Dr. A. P. Joshi dankt der Alexander von Humboldt-Stiftung für die Gewährung und Unterstützung seines Studienaufenthaltes an der Universität Mainz.     

Selektive Extraktion von Tellur mit Di-n-oktylsulfoxid

Zusammenfassung Über die Ergebnisse der Extraktion von Tellur und Selen aus stark salzsauren Lösungen mit Tri-n-butylphosphat, Tri-n-oktylphosphinoxid, Dibenzylsulfoxid und Di-n-oktylsulfoxid wurde berichtet. Von diesen stark solvatisierenden Reagenzien ist das Di-n-oktylsulfoxid zur Extraktion von Te(IV) und dessen Trennung von Se(IV) sowie von vielen anderen Elementen am besten geeignet. Eine Vorextraktion mit Diisopropyläther und der Einsatz von Fluorid als Maskierungsmittel ergeben in Kombination mit der Extraktion durch Di-n-oktylsulfoxid einen sehr selektiven Trenngang zur Anreicherung von Tellur durch Extraktion aus stark salzsaurer Lösung.

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Selective extraction of tellurium with Di-n-octylsulfoxide

Summary The results of extraction of tellurium and selenium from strong hydrochloric acid solutions with tri-n-butylphosphate, tri-n-octylphosphineoxide, dibenzylsulfoxide and di-n-octylsulfoxide were reported. Of these highly solvatizing reagents, di-n-octylsulfoxide is most suitable for extraction of Te(IV) and its separation from Se(IV) as well as from many other elements. A pre-extraction with di-isopropyl ether and the use of fluoride as masking agent give rise to a highly selective separation for enrichment of tellurium by extraction from a strong hydrochloric acid solution in combination with extraction by di-n-octylsulfoxide.

     

Solvent extraction of tellurium (IV) with mesityl oxide. Direct nephelometric determination

Summary A fast and selective method has been developed for the extraction of tellurium(IV) with mesityl oxide. Tellurium(IV) is quantitatively extracted by pure mesityl oxide from 2.5–3M hydrochloric acid solutions. After stripping with water, it is determined nephelometrically as the bluish sol. The extracted species probably has the composition TeCl₄ · 2MeO. The optimum period of equilibration is 30 seconds. Tellurium can be extracted and determined in the presence of a large excess of selenium, silver, bismuth, lead, copper and nickel which are associated with it in minerals.

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Zusammenfassung Ein schnelles und selektives Verfahren zur Extraktion von Tellur(IV) mit Mesityloxid wurde ausgearbeitet. Aus 2,5- bis 3-m Salzsäure gelingt diese Extraktion quantitativ. Nach Waschen mit Wasser wird das bläuliche Sol nephelometriert. Die extrahierte Substanz hat vermutlich die Zusammensetzung TeCl₄ · 2MeO. Die Gleichgewichtseinstellung erfolgt in 30 sec. Tellur kann so in Gegenwart eines großen Überschusses von Se, Ag, Bi, Pb, Cu und Ni bestimmt werden, mit denen es in Mineralen vergesellschaftet ist.

     

Verwendung eines Ge(Li)-Detektors in der radiochemischen Analyse

Zusammenfassung Die sehr gute Energieauflösung der Ge(Li)-Detektoren bei der -Spektrometrie ermöglicht in vielen Fällen der radiochemischen Analyse eine merkliche Verkürzung der chemischen Trennarbeit. Bei Photopeakausbeuten zwischen 3% (bei 0,1 MeV) und 0,1% (bei 1 MeV) eignet sich dieser Detektor besonders gut zur Messung von Aktivitäten der Größenordnung 1–100 nCi; für die Bestimmung kleiner Gehalte an Tellur in Selen durch Neutronenaktivierung und Messung des ¹³¹J ist bei Verwendung des Ge(Li)-Detektors eine schnelle einstufige Trennung ausreichend. Tellurgehalte von 5–100 ppm in kleinen, 5–20 mg betragenden Selenproben lassen sich so mit einer relativen Standardabweichung von 5–10% erfassen.

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Use of a Ge(Li) detector in radiochemical analysisI. Activation analysis of ppm amounts of tellurium in selenium

The very high energy resolution of Ge(Li) detectors in -spectrometry enables chemical separation processes to be shortened quite considerably in many cases of radiochemical analysis. At photo peak efficiencies between 3% (at 0.1 MeV) and 0.1% (at 1 MeV) this detector is especially suitable for measuring activities in the order of 1 to 100 nCi. For the determination of small amounts of tellurium in selenium by means of neutron activation analysis and measurement of ¹³¹I, a quick single-step separation suffices if a Ge(Li) detector is used. Between 5 and 100 ppm of tellurium can be thus determined with a relative standard deviation of 5 to 10% in small samples of selenium weighing between 5 and 20 mg.

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Teil des Tagungsvortrages; Teil II wird später veröffentlicht.