低密度聚乙烯光引发交联机理Ⅲ.模型化合物n-C24H50的13C NMR研究

用溶液高分辨¹³C NMR谱首次研究了由二苯甲酮(BP)光引发低密度聚乙烯模型化合物直链烷烃n-C₂₄H₅₀交联所产生的H型交联点的结构特征.现已检测和鉴定了光交联样品中与H型交联点相联系的-CH,α-CH₂和β-CH₂上碳的共振谱线,其数据与H型交联点模型化合物、γ-辐射交联正烷烃和聚乙烯所得到的结果符合得很好.在40.83ppm处出现的一个新峰可指认为H型文联点的次甲碳,其相应的31.57和28.37ppm处的另外两个新峰分别指认为相邻的α-CH₂和β-CH₂上碳的共振.本工作中的定量研究表明:在真空和熔融态条件下莱外光照3-5min的样品中H型交联点的数目据估计为每10000个碳原子8.5~11.0个.     

低密度聚乙烯光引发交联机理──Ⅵ．模型化合物光交联点的~（13）CNMR研究

用溶液高分辨１３ＣＮＭＲ谱系统地研究了二本甲酮光引发低密度聚乙烯各种模型化合物（正烷烃．含有文化结构以及末端双键的化合物等）交联产生的Ｈ型和Ｙ型交联点的结构和数目．定量研究结果表明：形成的交联点对模型化合物的种类有较大的依赖性；在正十二烷光交联过程中，Ｈ型和Ｙ型交联点均可形成．且二者的产率相当；而在含有文化结构的模型化合物的文联过程中．形成Ｈ型和Ｙ型交联点的产率与文化结构的空间位阻有关；对合末端双键的模型化合物．则在交联过程中双键被打开而形成Ｙ型交联点．这些结果与低密度聚乙烯光引发交联体系中得到的结果相一致，为进一步阐明聚乙烯光交联点的结构及其形成机制提供了新的实验证据．     

结晶紫内酯开环机理的￣（13）CNMR研究

报道了结晶紫内酯开环机理研究。通过测定开环前后及平衡混合物的￣（１３）ＣＮＭＲ谱，对结晶紫内酯开环形成的正碳离子结构及影响正碳离子稳定性因素进行了分析。利用开环前后及平衡体系的化学位移数据求得了平衡混合物中内酯态和正碳离子之间的平衡常数．对不同条件下结晶紫内酯开、闭环机制进行了讨论。     

低密度聚乙烯光引发交联机理Ⅵ.模型化合物光交联点的13C NMR研究

用溶液高分辨¹³C NMR谱系统地研究了二本甲酮光引发低密度聚乙烯各种模型化合物(正烷烃,含有文化结构以及末端双键的化合物等)交联产生的H型和Y型交联点的结构和数目.定量研究结果表明:形成的交联点对模型化合物的种类有较大的依赖性;在正十二烷光交联过程中,H型和Y型交联点均可形成,且二者的产率相当;而在含有文化结构的模型化合物的文联过程中,形成H型和Y型交联点的产率与文化结构的空间位阻有关;对合末端双键的模型化合物,则在交联过程中双键被打开而形成Y型交联点.这些结果与低密度聚乙烯光引发交联体系中得到的结果相一致,为进一步阐明聚乙烯光交联点的结构及其形成机制提供了新的实验证据.     

￣（13）CNMR与微机检索联用研究未知混合物的组成

使用自旋回波，Ｊ调制方法（Ｊ－ｍｏｄ）和偏共振方式（ＯＦＲ）的￣（１３）ＣＮＭＲ谱，确定未知混合物中各种基团的碳谱归属，并且在门控去偶（ＮＮＥ）状态下，选择最佳脉冲倒向角及合适的延迟时间，用碳谐定量地测定各个基团的碳数比例．实验所得谱线化学位移值与Ｓａｄｔｌｅｒ碳谱图谱库微机检索联用，方便地判断了混合物结构及其百分含量组成．     

聚丙烯腈热裂解产物的ESR和固体￣（13）CNMR研究

用电子自旋共振（ＥＳＲ）和固体￣（１３）ＣＮＭＲ研究了聚丙烯腈（ＰＡＮ）在不同裂解温度（Ｔ＿Ｐ）下的结构变化，当Ｔ＿Ｐ从２５０℃增加到６００℃，ＥＳＲ信号线形没有变化，ｇ值与Ｔ＿Ｐ无关，ΔＨ＿（ＰＰ）减小，自旋浓度（Ｎ＿Ｓ）开始增加，Ｔ＿Ｐ进一步升高，Ｎ＿Ｓ又减少．￣（１３）ＣＮＭＲ谱指出在不同Ｔ＿Ｐ下谱峰发生很大变化，与另文报道的红外及Ｘ－射经衍射结果一致，随Ｔ＿Ｐ升高，ＰＡＮ逐渐脱去小分子形成具有环化共轭结构的产物．     

羰基￣（13）CNMR化学位移的计算

根据核外电子云球对称效应原理，建立化学位移统一计算公式，计算了醛、酮、酰氯、羧酸和酯中羰基的￣（１３）ＣＮＭＲ化学位移，在一定程度上说明了影响￣（１３）ＣＮＭＲ化学位移的主要结构因素，并对一些反常现象作出了直观合理的解释。     

聚合稠环衍生物的￣（13）CNMR波谱的结构分析

随着碳纤维的广泛应用，对稠环芳烃化合物的结构研究越来越多地受到人们的重视。采用￣（１３）ＣＮＭＲ定量分析方法，可使我们能够获得石油、煤中各类Ｃ、Ｈ的分布以及各种类型碳的比例，结合元素定性和定量分析，从而推测石油、煤的芳烃馏分的平均分子碳骨架的大致组成。本文利用前人计算分子平均参数的公式￣［２，３］采用三种不同的￣（１３）ＣＮＭＲ脉冲程序，（反转门控去偶，异核Ｊ－调制自旋回波，２Ｄ－Ｊ分解谱），分别定量测定了稠环芳烃上质子与非质子碳之比，结合稠环方烃馏分平均分子参数的计算。从而对它们的微观结构进行了初步的探讨．     

2，4，6－三芳基－N－取代吡啶盐的~（13）CNMR研究

用￣（１３）Ｃ－￣１ＨＣＯＳＹ、２Ｄ－Ｊ分解谱并结合选择性质子去偶以及ＤＥＰＴ技术对２５个新的２，４，６－三芳基－Ｎ－取代吡啶四氟硼酸盐的￣（１３）ＣＮＭＲ谱进行了归属，讨论了影响化学位移的因素。     

水溶液中N－烷基亚胺二乙酸二氨铂（Ⅱ）配合物的~（13）CNMR研究

在不同ｐＨ条件下以Ｎ－烷基亚胺二乙酸［Ｒ－Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２，Ｒ＝Ｍｅ，ｉ－Ｐｒ，ｎ－Ｐｒ，ＨＯ—Ｅｔ］为配体合成了一系列二氨铂（Ⅱ）类配合物．１３ＣＮＭＲ（２０ＭＨｚ）研究结果表明该类配体均以Ｎ、Ｏ与铂配位，配位方式不随合成时ｐＨ值的改变而改变，在弱酸条件下，配合物处于交换平衡状态．平衡常数由不同ｐＨ下未配位羧基碳的化学位移计算而得．     

DMF－H＿2O和DMF－D＿2O体系中￣（14）N弛豫的动态同位素效应的研究

本文测定了ＤＭＦ－Ｈ＿２Ｏ和ＤＭＦ－Ｄ＿２Ｏ体系在全部浓度范围内（摩尔分数为０～１）ＤＭＦ分子中四极核￣（１４）Ｎ的弛豫时间，讨论了弛豫的溶剂同位素效应和影响四极核弛豫的因素。研究结果表明，体系中￣（１４）Ｎ的弛豫与溶剂水分子的动力学行为有着密切的联系，在无限稀释条件下溶质分子的运动完全受溶剂分子的控制．     

三（2─甲基─2─苯基丙基）锡苯氧乙酸酯化合物的~（13）CNMR研究

测定了１５种三（２─甲基─２─苯基同基）锡苯氧乙酸酯化合物的１３ＣＮＭＲ谱，利用模型化合物对比及化学位移计算比较等方法．对全部谱线进行了归属．讨论了化合物１３ＣＮＭＲ谱与结构的关系．求得对苯环碳的取代基化学位移参数（ＳＣＳ）：Ｃｉｐｓｏ＝３０．０，Ｃｏｒｔｈｏ＝－１３．８，Ｃｍｅｔａ＝０．８，Ｃｐａｒａ＝－７．５．     

邻巯基氧化吡啶双齿配位的钴化合物的￣（1）HNMR研究

对四种单核钴化合物Ｃｏ（ｍｐｏ）＿３·ＣＨ＿３ＣＮ（Ⅰ），ＣＯ（ｍｐｏ）＿２ＰＢｕ＿３（Ｄ），Ｃｏ（ｍｐｏ）＿２Ｐｙ（Ⅲ）和Ｃｏ（ｍｐｏ）＿２Ｐｙ＿２（Ⅳ）的￣１ＨＮＭＲ作了研究，讨论了它们的分子结构与磁性及电子结构之间的关系，确认化合物（Ⅱ）在ＤＭＳＯ溶液中被解离为Ｃｏ（ｍｐｏ）＿２和ＰＢｕ＿３，而其它三种化合物仍保留着固态结构。     

抗癌药β—榄香烯分子内部运动的￣（13）C核自旋弛豫研究

首次应用变温实验方法和￣（１３）Ｃ核自旋弛豫方法研究了抗癌药β－榄香烯小分子的内部运动状况。结果表明β－榄香烯分子的六元环在所研究的温度范围（２９８～３１８Ｋ）内几乎是刚性的。该分子的整体滚动自扩散活化能为１４ｋＪ／ｍｏｌ．其六元环外侧链基团ＣＨ＿２＝ＣＣＨ＿３－和ＣＨ＿２＝ＣＨ－的整体内旋转扩散活化能均为１９ｋＪ／ｍｏｌ．而与该六元环直接相连的甲基的内旋转扩散活化能为１８ｋＪ／ｍｏｌ．这个数值大大高于连在六元环上不同位置的两个侧链基团ＣＨ＿２＝ＣＣＨ＿３一中甲基的内旋转扩散活化能（其数值分别为了７ｋＪ／ｍｏｌ和２．８ＫＪ／ｍｏｌ）．３个不同位置的甲基的内旋转扩散活化能有很大差别可能是由它们所处的分子空间环境不同而引起的。     

用￣1H NMR法研究［Co（Xacac）＿2（Me－en）］ClO＿4的重氢化

应用￣１ＨＮＭＲ技术推定了新合成的二（３－取代Ｘ基－２，４－戊二酮）．Ｎ－甲基乙二胺合钴（Ⅲ）配合物：［Ｃｏ（Ｘａｃａｃ）＿２（Ｍｅ－ｅｎ）］ＣｌＯ＿４（Ｘ＝ＣＨ＿３、Ｃｌ、ＮＯ＿２）的Δ（Ｒ）∧（Ｓ）和Δ（Ｓ）∧（Ｒ）异构体的空间构型，测定了各配合物异构体手性配位氮原子上的重氢化速率常数ｋ＿Ｄ值（３４．０℃）．结果表明，取代基Ｘ对ｋ＿Ｄ值有着显著影响。     

有机磷化合物的NMR研究──Ⅵ．1，3，2－氧氮磷杂环戊烷的~（13）C谱

测定了１９个２－硫代－２－（二乙基氨基）－３－取代苯甲（磺）酰基－１，３，２－氧氮磷杂环戊烷的１３ＣＮＭＲ参数．在苯甲酰类化合物中，邻位有非氢取代基时，非环的２Ｊ（ＰＮＣ）随温度而变化（０～６．１Ｈｚ），这是因羧基与苯环空间位置（构象）随温度变化所致．