肾上腺素氧化反应的研究——氧化反应动力学和机理以及自由基中间体

用紫外吸收光谱法结合计算机模拟研究了肾上腺素(Adjn)在Cu(Ⅱ)离子催化下,用H_2O_2氧化产生肾上腺素红(Adom)的反应动力学,考查了反应的速率随体系中肾上腺素的初始浓度,Cu(Ⅱ)离子浓度和H_2O_2浓度的变化情况。在流动法或添加自由基稳定剂的条件下,利用顺磁共振法检测丁肾上腺素自氧化,光氧化和Cu(Ⅱ)离子催化H_2O_2氧化产生的半醌自由基。考查了Cu(Ⅱ)离子催化下自由基的相对浓度随反应条件的变化情况。在反应动力学和顺磁共振实验的基础上所提出的可能的反应机理,半定量地解释此反应动力学实验结果和顺磁共振实验中的自由基行为。     

肾上腺素氧化反应的研究——生成肾上腺素红及其进一步氧化反应的研究

利用紫外吸收光谱法结合计算机模拟研究了肾上腺素(Adin)在Cu(Ⅱ)离子催化下,用H₂O₂氧化产生肾上腺素红(Adorn)及其进一步反应的动力学。考察了有关反应的速率随Adin的初始浓度、Cu(Ⅱ)高子浓度和H₂O₂浓度的变化情况。并提出有关反应可能的机理,半定量地解释了相应的动力学行为。     

醇类催化氧化反应的机理研究—半乳糖氧化酶化学模拟体系

本文研究了由Cu(Ⅱ)(PlC)_2、分子氧和碱构成的体系中醇类选择氧化生成相应醛、酮的反应机理,研究结果表明,该催化体系可作为半乳糖氧化酶催化作用的化学模型。根据原位电子光谱,ESR波谱对催化体系的考察,证明催化反应诱导期是Cu(Ⅱ)→Cu(Ⅰ)状态的转变过程,催化过程存在Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)价态的循环。相同配体的Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)络合物催化氧化反应的性能差异支持了上述结果。动力学研究表明,催化反应符合酶催化米氏方程的一般规律,根据以上结果,提出了一个由底物、双氧、Cu(Ⅱ)络合物形成的三元复合物中间物种的分解而生成产物醛、酮和H_2O_2的反应机理。     

萃取动力学光度法测定痕量铜

本文利用波长接近的两种高灵敏染料缔合形成离子对并萃入有机相,研究了Cu(Ⅱ)催化H_2O_2氧化染料离子对褪色的新指示反应,用萃取平衡控制反应时间和水中有机染料的浓度,弃水相以快速终止反应,在有机相中加人等色剂以准确测定吸光度.经过条件实验,使之成为假一级反应,建立了等色染料离子对测定痕量铜的萃取催化动力学分析方法,为催化动力学的终止反应提供了较为广泛的快速有效的方法.本方法用于直肠癌组织中微量元素铜的测定,有好的选择性,高的准确度,低的检出限.     

四齿配体铜(Ⅱ)络合物对苯甲醇氧化的催化作用——一个模拟半乳糖氧化酶的模型

以Salen-Cu/NaOH/DMF为半乳糖氧化酶的模型,考察了苯甲醇的氧化反应。氧气氛下,笨甲醇被选择性地氧化成苯甲醛,分子氧被还原为H_2O_2。动力学研究结果表明反应对苯甲醇和Salen-Cu均为一级反应,即v=k_表[Salen-Cu][PhCH_2OH],其中k_表=6.1×10~(-3)M~(-1)·min~(-1)。用原位紫外—可见光谱在厌氧和有氧条件下研究了反应过程中d—d跃迁和荷移光谱(MLCT)的变化,结果表明反应诱导过程为Cu(Ⅱ)→Cu(Ⅰ),Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)是氧化反应中催化循环的关键,即反应通过两次单电子转移进行。根据实验结果,提出了可能的反应机理。     

氨基酸基咪唑离子液体氧化萃取脱硫研究

通过离子交换法制备以天冬氨酸(Asp)、组氨酸(His)、甘氨酸(Gly)、色氨酸(Try)为阴离子的氨基酸咪唑离子液体,与H_2O_2协同深度去除模拟汽油中的二苯并噻吩(DBT)。对合成的氨基酸咪唑离子液体进行了FT-IR、1H NMR表征,并优化氧化脱硫工艺条件。结果表明,与以组氨酸、甘氨酸和色氨酸作为离子液体的阴离子相比,天冬氨酸作为阴离子时,离子液体与H_2O_2体系的催化萃取脱硫效果最好。通过对反应温度、H_2O_2/模拟油体积比和反应时间的工艺优化,探讨了[C_8mim]Asp和H_2O_2催化萃取脱硫的效果,最优工艺条件下,脱硫率可达96.5%。[C_8mim]Asp离子液体再生循环7次后脱硫率仍能保持在93.7%。对[C_8mim]Asp和H_2O_2协同催化脱硫机理的研究发现,[C_8mim]Asp的羧基与双氧水反应成过氧化羧基,将二苯并噻吩氧化成为二苯并噻吩砜,从而达到脱硫的目的。     

催化动力学分析法测定痕量铜——Cu(Ⅱ)-噻嗪红R-H_2O_2体系

研究了在氨性介质中,Cu(Ⅱ)催化H_2O_2氧化噻嗪红R的退色反应,据此建立了催化动力学光度测定Cu(Ⅱ)的新方法,方法的线性范围为0.005～0.5μg/25ml。曾应用于水、猪肝和小麦粉标准物质中痕量铜的测定,获得满意结果。     

钴(Ⅱ)催化过氧化氢氧化5-Br-TAMB的褪色反应动力学及其应用

研究了NaAc-HAc介质中钴(Ⅱ)催化H_2O_2氧化5-Br-TAMB的褪色的反应,测定了反应动力学参数,探讨了反应机理,并建立了测定痕量钴的新方法。本法检出限为1.8×10~(-10)g/mL,钴(Ⅱ)浓度在0～124.7 ng/12.5 mL范围内与1g(A_0/A)呈良好的线性关系。该体系已用于人发、茶叶中钴的测定,结果满意。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 IV.Cu(Ⅱ)T_(β-N-EAES)PyP~(4+)生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中,用分光光度法测量自由卟啉H_2T_(β-N-EAES)PyPBr_4(简记为H_2P~(4+))与Gu(Ⅱ)离子的配位反应动力学,探讨高氯酸钠对Cu(Ⅱ)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质.在给定条件下,高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1;缔合平衡常数K_0=3.70±0.42dm~3.mol~(-1).配位反应实验动力学方程为d[Cu(Ⅱ)P~(4+)]/dt=5.55×10~5γCu~2+γH_2P~4+γ(3)[ClO_4~-]~3[Cu~(2+)][H_2P]_总/(1.00+10~(2.02{H+}+10~(4.36{H~+}~2)、反应的活化能E=53.30kJ·mol~(-1),活化焓变△H~ =50.31kJ·mol~(-1),活化熵变△S~ =-77.65J·mol~(-1)·K~(-1).提出了金属卟啉生成反应中的ClO_4~-催化卟啉环变形的反应机理.     

Au纳米簇-WS_2纳米片复合材料的合成及类过氧化物酶活性研究

通过静电组装技术制备了金纳米簇-硫化钨片纳米复合材料(Au-WS_2NCs),此Au-WS_2NCs具有优良的过氧化物酶催化活性,能有效催化H_2O_2氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺盐酸盐(TMB)发生显色反应。考察了Au-WS_2催化NCs/TMB/H_2O_2显色反应条件对此纳米复合材料类过氧化物酶活性的影响,并进行了稳态动力学分析。实验结果表明,Au-WS_2NCs的酶催化反应遵循典型的Michaelis-Menten动力学模型。基于Au-WS_2NCs在H_2O_2存在下对TMB的催化显色反应及葡萄糖在葡萄糖氧化酶作用下可产生H_2O_2的催化氧化反应,在最优实验条件下,实现了比色法测定H_2O_2和葡萄糖,检出限分别为6.0×10~(-7)mol/L和3.1×10~(-6)mol/L,并成功用于血糖的检测。     

酪氨酸铜催化抗坏血酸有氧氧化动力学研究

抗坏血酸(H_2A)是一个强还原剂,在人体内受微量过渡金属离子、其可溶性络合物及金属酶-抗坏血酸氧化酶的催化,经过两个单电子的转移,氧化成脱氢抗坏血酸(A).本文以Cu(Ⅱ)与酪氨酸组成的络合物为催化剂,测定抗坏血酸氧化过程的动力学参数及其可能存在的中间体,以便进一步了解H_2A在接近生理条件氧化时,电子转移的途径。实验部分本实验是在pH=7.44以纯氧饱和的磷酸缓冲溶液中进行。除Cu(Ⅱ)-酪氨酸按文献     

甲烷直接催化氧化制备甲醇近期研究进展北大核心CSCD

甲烷合成甲醇的方法包括间接法和直接催化氧化(DMTM)法,但是间接法对设备要求高,且甲烷转化率与甲醇选择性均不理想,DMTM法可通过一步反应高选择性制备甲醇,有巨大的应用潜力。对于甲烷DMTM法合成甲醇,均相催化体系通常需要特殊反应介质与贵金属催化剂相结合,虽然反应效率高,但对反应设备有腐蚀性,产物不易分离,应用前景差。液相-异相催化一般使用H_(2)O_(2)作为氧化剂,Au、Pd、Fe和Cu等金属元素作为催化剂主要活性组分,·OH是主要的氧化活性物,可在低温下实现甲烷的活化氧化。因此,异相催化体系是目前研究的主流。气相-异相催化主要使用O_(2)和N_(2)O为氧化剂,前者氧化性更强,后者对于产品选择性更好,此外,厌氧体系中H_(2)O也可直接作为氧供体,常用Cu、Fe、Rh等元素作为催化剂。沸石分子筛是使用最广泛的载体,金属氧化物、金属有机骨架化合物(MOFs)和石墨烯也均有涉及,多金属协同催化已经取得了很好的效果。本文主要总结与概述了热催化甲烷直接催化氧化制备甲醇的近年相关研究,并对今后的研究方向做出了展望。     

添加磷钨酸的离子液体萃取催化氧化脱硫研究

研究了以3-辛基-1-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(C_8mimBF_4)为萃取剂,磷钨酸(H_3PW_(12)O_(40))为催化剂,质量分数为30%的过氧化氢(H_2O_2)为氧化剂,将模拟油中的特征硫化物苯并噻吩(BT)氧化成相应砜类物质的萃取催化氧化脱硫(ECODS)过程。通过正交试验确定其最佳反应条件:反应温度40℃、氧硫摩尔比8:1、H_3PW_(12)O_(40)与硫摩尔比8:100、萃取剂与模拟油体积比1:10、反应时间60min,在此条件下BT模拟油的脱硫率可达95.72%。同时在最佳反应条件下考察了该ECODS体系对其他类型硫化物为底物的模拟油的脱硫性能,实验结果表明几乎可以完全除去二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)。由正交试验极差可知,各因素对BT模拟油ECODS影响的优先顺序为:催化剂用量反应时间反应温度氧硫摩尔比剂油比。动力学实验结果表明BT氧化符合拟一级动力学模型,并计算了反应速率常数和半衰期。     

抗坏血酸氧化反应研究现状述评

本文讨论了近年来H_2A(抗坏血酸)氧化反应的研究.在有O_2参与时,H_2A与金属络合物形成三元络合物后被氧化,过程中存在A??和H_2O_2中间体.在无O_2时,氧化反应按外球电子转移机制进行.文中从电子转移理论,Taube的价键理论和Marcus理论给予讨论.并介绍了H_2A参与下的化学振荡反应的最新动态.     

催化动力学法测定超痕量铜的研究

催化动力学法测定微量铜(Ⅱ)已有报道。作者发现了铜(Ⅱ)在氨水介质中催化过氧化氢氧化澳酚红褪色的指示反应: 溴酚红+H_2O_2+NH_3·H_2O→(铜)(Ⅱ)无色产物其反应速度log(A_o)/A与C_(Cu(Ⅱ))值在一定范围内呈线性关系。本实验研究了新的催化褪色反应及其影响反应速度的因素,建立了测定超痕量铜。(Ⅱ)的新方法。本方法具有突出的优点:①灵敏度高;②具有专属性,无须进行分离富集,可直接测定生物样品等,而且操作简便快速;③分析结果的准确度高,便于推广,使用。     

竹红菌甲素光敏氧化反应机制

本文报道了在竹红菌甲素的光敏氧化反应中,原初反应产生了~1O_2、O_2~-和H_2O_2,在一些还原性底物(5-羟基色氨酸、色氨酸、组氨酸、蛋氨酸和赖氨酸等)的存在下,体系中形成的O_2~-量大大增加。证明了体系中的~1O_2是通过三重态的竹红菌甲素和基态氧进行能量传递形成的,O_2~-是体系中的竹红菌甲素负离子自由基和基态氧进行单电子转移的结果,H_2O_2是体系中存在的竹红菌甲素二价负离子还原基态氧的产物。在一些底物存在下,次级反应产生了·OH。我们也发现竹红菌甲素具有弱的抽氢能力而生成一些有机自由基,这些有机自由基的形成促进了各种活泼态氧的相互转化,因此我们认为竹红菌甲素的光敏氧化是各种活泼态氧和一些有机自由基综合反应的结果。     

氨催化氧化生成氧化亚氮的反应动力学研究

本文以多晶铂-10％铑丝为催化剂,研究了氨催化氧化生成氧化亚氮的反应动力学.在静态反应体系中,采用Fourier变换红外光谱仪连续监测反应过程中NH_3和N_2O的压力变化,测得仅生成N_2O(无NO或N_2)的热丝温度范围为250～350℃.在NH_3和O_2混合气体总压力为20～300 Torr范围内,测得反应速率对NH_3分压呈一级,对O_2分压呈半级关系.该反应的动力学方程式为v=k_(app)P_(NH_3)·P_(O_2)~(1/2).通过测定不同温度下氨催化氧化反应的表观速率常数,求得表观活化能为25kcal/mol.用Eley-Rideal机理对该催化反应进行了解释,认为控制反应速率的主要一步可能是气相中氨分子与化学吸附在表面上的氧原子间的反应.     

四(邻N-甲基烟酰胺基)苯卟啉与Cu(Ⅱ)的反应动力学研究

在20.0±0.1℃,0.1M KCl介质及乙酸或丁二酸缓冲条件下,研究了水溶性的四(邻N—甲基烟酰胺基)苯卟啉(H_2-TM(O-Nic)PP)与Cu(Ⅱ)的反应动力学。实验结果表明,Cu(Ⅱ)嵌入H_2-TM(O-Nic)PP的反应速率对卟啉是一级反应。表观一级速率常数表达式如下:对Cu(Ⅱ)-酸盐体系,其中,对Cu(Ⅱ)-丁二酸盐体系,其中,提出了Cu(Ⅱ)嵌入H_2-TM(O-Nic)PP的反应机理,并对乙酸缓冲体系和丁二酸缓冲体系中反应动力学的差别作出了讨论。     

C/Fe-Bi_2WO_6光催化氧化诺氟沙星废水的效能及其机理

采用树脂碳化和水热两步法制备C/Fe-Bi_2WO_6光催化剂,对不同光催化剂光催化降解诺氟沙星溶液的去除效果进行对比研究。考察了条件因素对诺氟沙星(NOR)溶液在模拟太阳光下光催化氧化降解的影响规律。结果表明,在实验条件下,NOR光催化氧化降解符合L-H拟一级反应动力学模型,在NOR溶液初始浓度10 mg/L、溶液p H=7.0、催化剂用量0.75 g/L、H_2O_2浓度为200 mg/L、500 W氙灯照射60 min条件下,NOR完全分解,表观速率常数K_(app)为0.0751 min-1。采用分子荧光光谱法,对C/Fe-Bi_2WO_6光催化氧化去除NOR体系中羟基自由基生成规律进行研究,并推测了反应机理。结合LC-MS的分析结果,推测了NOR可能的降解路径和中间产物。     

钴(Ⅱ)在碘化钾与过硫酸铵反应中的催化作用动力学

Eric Jette等对碘化钾与过硫酸铵氧化-还原反应动力学作过较详细的研究。而Любимова报导了Cu(Ⅱ)对此反应有催化作用,并得出了动力学方程式及催化反应机理设想,但至今尚未见有文献报导Co(Ⅱ)能够加速这个反应。作者曾推测并用实验证实了Co(Ⅱ)对上述反应有催化作用。本文的目的是研究当有Co(Ⅱ)存在时,碘化钾与过硫酸铵催化氧化反应的动力学及催化反应的机理。