氯甲基与γ-氯丙基三甲基硅烷的亲核取代反应

兹测定氯甲基三甲基硅烷及γ-氯丙基三甲基硅烷与碘化钾、硫氰酸钾及甲醇钠在亲核取代反应中的反应速度常数,并以1-氯丁烷为参比化合物。γ-氯丙基三甲基硅烷与甲醇钠作用时仅发生取代反应,并无氯化氢消除及硅碳键断裂等副反应;而1-氯丁烷与甲醇钠作用时则除取代反应外尚生成约7%丁烯。取代反应的速度常数的比率见表4。从实验结果可以清楚看出,γ-氯丙基三甲基硅烷与亲核试剂的反应速度大致与1-氯丁烷一样,说明在亲核取代反应中硅原子对γ-氯原子的反应性能无影响。而氯甲基三甲基硅烷与亲核试剂作用时则随所用试剂的不同,硅原子对α-氯原子的反应性能有不同的影响。     

含硅羰基化合物的Darzens反应

1.对-三甲硅烷基苯甲醛与一氯代乙酸乙酯及ω-氯代苯乙酮均能进行Darzens反应,生成相应的含硅环氧化合物.从后一反应结果说明三甲硅烷基表现吸电子性. 2.在Darzens反应中,三甲硅烷基苯基酮的硅原子和羰基之间的键发生断裂;与一氯代乙酸乙酯生成苯甲酰基乙酸乙酯,与ω-氯代苯乙酮生成苯甲酰基苯乙酮.     

有机硅反应活性中间体的研究 Ⅰ.光化学方法产生含呋喃环硅烯

2-(α-呋喃基)-2-苯基六甲基三硅烷在光照下可产生新型的有机硅活性中间体——α-呋喃基苯基硅烯.它与2,3-二甲基-1,3-丁二烯反应后,得到了相应的加成与插入反应产物;与环己烯反应后,再用甲醇分解所得硅杂环丙烷中间物得到了α-呋喃基环己基苯基甲氧基硅烷.     

有机硅反应活性中间体的研究I:光化学方法产生含呋喃环硅烯

2-(α-呋喃基)-2-苯基六甲基三硅烷在光照下可产生新型的有机硅活性中间体-α-呋喃基苯基硅烯.它与2,3-二甲基-1,3-丁二烯反应后,得到了相应的加成与插入反应产物;与环己烯反应后,再用甲醇分解所得硅杂环丙烷中间物得到了α-呋喃基环己基苯基甲氧基硅烷.     

含二茂铁核的硅有机衍生物的合成

合成了一系列含二茂铁核的硅有机衍生物.试图从环戊二烯基三甲基硅烷与FeCl₂在二乙胺存在下制取1,1'-双(三甲基硅烷基)二茂铁,由于Si-C键的断裂,未获预期产物而得二茂铁. 为了合成双有机硅基二茂铁,采用了两种方法.方法之一是从1,1'-二茂铁二钠与相应的三烷基氯硅烷反应制得1,1'-双(三甲基硅烷基)二茂铁、1,1'-双(三丁基硅烷基)二茂铁和1,1'-双(二甲基苯基硅烷基)二茂铁.为了取得单取代硅烷基二茂铁,采用二茂铁锂,但一般得单和双取代衍生物的混合物,它们很难分离;如减少有机氯硅烷用量,则可得纯的单取代乙烯基二乙基硅烷基二茂铁.另一方法是将三甲基-γ-氯丙基硅烷的格氏试剂与二乙酰基二茂铁反应制得含二茂铁核的双叔醇.     

均-三氮苯衍生物的研究——Ⅰ.2-氯-4-烷氧基-6-芳氧基-均-三氮苯

等克分子的三氯聚氰与低級醇在丙酮中以2,6-二甲基呲啶为脫盐酸剂,在低温下反应,得到相应的2,4-二氯-6-烷氧基-均-三氮苯。将后者溶于丙酮,分別与对-氯苯酚鈉及五氯苯酚鈉的水溶液在冷却下作用,最后加热到40—45°,形成产率頗高(86.4—95％)的2-氯-4-烷氧基-6-芳氧基-均-三氮苯: 初步生理活性試驗結果表明此类化合物中,当Ar为对氯苯基时,具除莠活性;当Ar为五氯苯基时:对植物无抑制作用,但促进其生长。     

含噻吩基的三硅烷在辐照下的反应

通过类似的格氏反应合成了2-苯基-2-呋喃基六甲基三硅烷和2-苯基-2-噻吩基六甲基三硅烷.前者在2,3-二甲基-1,3-丁二烯存在时的光解导致正常的硅烯-烯烃加成和硅烯C-H插入反应.而噻吩基三硅烷在甲醇一环乙烷体系中被光解,产生自由基反应,我们怀疑噻吩中的硫原子对硅烷自由基有强烈的稳定作用.通过对典型的自由基反应产品的鉴定以及它的用自由基猝灭剂的猝灭产品的电子自旋共振谱也支持了这一结果.     

不用BF_3切断有机硅醚的新思路

人们通常用三甲基硅烷或特丁基苯基硅烷作为羟基的保护试剂,然后用 BF_3使之还原为醇。A.Cort 发现,象 FeCl_3和 Ce(NO_3)_3一类的路易斯酸也有同样的作用,好处是反应温和、速率快、在室温条件下即可完成。更重要的是,有些路易斯酸还有高度选择性。例如即使有特丁基苯基硅烷基醚     

2-氨基-3-羟基环戊烯-1-腈衍生物的合成和晶体结构

用低价钛试剂(TiCl~4-Zn)与α,α-(4-氯苯基)(二氰甲基)甲基苯基酮反应合成了非对映消旋体(3R,5S;3S,5R)和(3R,5R;3S,5S)2-氨基-3-羟基-3-苯基-5-对氯苯基环戊烯-1-腈。并用X射线衍射分析确定了这两个非对映异构体的构型。     

醇(酚)羟基的硅烷化保护与去保护研究进展

醇(酚)羟基的硅烷化保护是一类重要的有机合成手段,目的在于使羟基稳定化,消除或减轻其引起的副反应。保护基中硅原子连接的基团空间位阻越小,该保护基的反应活性越大,生成的相应硅醚的稳定性则越差,在弱酸或弱碱的条件下即可脱除;硅原子连接的基团越大,该保护基的反应活性则越小,硅醚化反应越难发生,需要借助催化剂才能进行。本文尽可能全面地论述了有机硅烷保护基的类型,如三甲基硅烷、三乙基硅烷、叔丁基二甲基硅烷、三异丙基硅烷、苯基取代硅烷和桥型硅烷等,并讨论了其在不同环境下的活性及稳定性。     

脂蛋白脂酶激活剂艾溴利平类似物的合成

合成了两个新型的艾溴利平类似物——N-2 -硝基-4-氯苯基-4-[(膦酸二乙酯基)甲基]苯甲酰肼(5,总收率28.1％)和N-2-四氮唑基-4-氯苯基-4-[(膦酸二乙酯基)甲基]苯甲酰胺(7,总收率30.5％).以对氯甲基苯甲酸为原料,经酯化、水解和酰氯反应制得中间体4-[(膦酸二乙酯基)甲基]苯甲酰氯(4);4与2-硝基-4-氯苯肼盐酸盐反应合成了5.4先与2-氨基-5-氯苯腈反应制得N-2-氰基-4-氯苯基-4-[(膦酸二乙酯基)甲基]苯甲酰胺(6);6再与叠氮化钠反应合成了7.其结构经1 H NMR和IR表征.     

η6-[三(三甲基硅基)苯基硅烷]三羰基钼化合物的合成、结构及硅-硅键的稳定性

在三氟化硼存在下,三(三甲基硅基)苯基硅烷(Me3Si)3SiC6H4R(R=H,p-Me和p-Me0)与三吡啶三羰基钼反应得到相应的η6-[三(三甲基硅基)苯基硅烷]三羰基钼类化合物矿η6-([Me3 Si)3SiC6H4R]MO(CO)3.利用1H NMR,133C NMR,IR和元素分析对3个化合物进行了鉴定,并...     

纤维素苯基氨基甲酸酯的均相合成及其手性拆分性能评价

认识多糖类手性拆分材料的结构性能关系对于构建新型高效手性固定相具有重要指导意义。该文中,以1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体为介质,合成了系列不同结构的纤维素苯基氨基甲酸酯,进而考察了取代度、取代基团种类和位置对产物手性拆分性能的影响。结果表明,随着取代度的增加,纤维素苯基氨基甲酸酯对于绝大部分手性分子的拆分效果提高;苯环上取代基团的种类和位置对纤维素苯基氨基甲酸酯手性拆分性能影响显著,弱吸电子基团氯基和给电子基团甲基在合适的位置能显著增强纤维素苯基氨基甲酸酯的手性拆分性能;纤维素3-甲基-4-氯苯基氨基甲酸酯、3,5-二氯苯基氨基甲酸酯和2-甲基-5-氯苯基氨基甲酸酯对一些手性分子的拆分效果优于纤维素3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯。     

硅有机化合物——Ⅲ.对(三甲硅基)甲苯的衍生物

从对(三甲硅基)甲苯开始,将苄基中的甲基溴化成溴甲基,从而制得对(三甲硅基)苄基取代的乙酰乙酸乙酯,丙二酸乙酯和氰化物等,应用Sommlet反应制得醛. 将对(三甲硅基)甲苯氧化成相应的羧酸后,用亚硫酰氯处理,加入氨水即得对(三甲硅基)苯甲酰胺.应用类似方法,制得对(三苯硅基)苯甲酸、二甲基二(对羧基苯基)硅烷和二苯基二(对羧基苯基)硅烷的一些酰胺和酯.在用亚硫酰氯处理时,未发现硅-碳键的断裂现象.     

硅有机化合物Ⅱ 四(对甲苯基)硅烷的反应

本文报告四(对甲苯基)硅烷的硝化、溴化和氧化反应的结果。当用硝酸铜和醋酸酐在室温硝化时,生成三(对甲基间硝基苯基)对甲苯基硅烷,产率接近定量。当用 N-溴代丁二酰亚胺溴化时,一个甲苯基-硅键发生断裂,生成三(对溴甲苯基)溴硅烷,水解得出相应的硅醇,其中的溴甲基经 Sommlet 反应可以变成醛基。当用铬酸酐和乙酸酐氧化时,得出高熔点的四(对羧苯基)硅烷,并制成其乙酯。     

聚有机硅氧烷的研究——Ⅰ.三甲基羥基硅烷与三苯基羥基硅烷的共縮合反应

以当量的三甲基羥基硅烷与三苯基羥基硅烷混合而溶于二氧六环,在100°加热一小时半,用0.05N氫氧化鈉为催化剂时,得到90％的共縮合物三甲基三苯基二硅氧烷;用1N盐酸,得到70％的共縮合物。三甲基氯(或乙氧基)硅烷与三苯基氯(或乙氧基)硅烷在酸性介貭中共水解共縮合反应也能得到同样結果。試驗証明,在酸性介貭中反应是先由三甲基羥基硅烷自縮聚以生成六甲基二硅氧烷,后者再与三苯基羥基硅烷反应,生成三甲基三苯基二硅氧烷。在碱性介貭中三甲基羥基硅烷和三苯基羥基硅烷直接共縮聚。文中报告三苯基羥基硅烷与六甲基二硅氧烷或三甲基羥基硅烷的反应速度,以及三甲基三苯基二硅氧烷的重排反应速度的結果。文中尚討論Eaborn对共縮合反应所作的結論。     

五苯基苯基硅化合物及其原料苯乙炔基硅化合物的合成

近年来,我们从事多苯基芳基类有机硅化合物的合成。并发现这类化合物对有机硅高聚物的热稳定性有一定的影响^[1.2]。本文研究了五苯基苯基硅化合物的合成。其主要方法是以苯乙炔基有机硅化合物与四苯基环戊二烯酮为原料,通过Diels-Alder反应来合成的。有的文献认为苯乙炔基硅烷由于电子效应与位阻关系,除苯乙炔基三甲基硅烷外,一般不容易与四苯基环戊二烯酮进行缩合^[3]。根据我们的实验却得到了较好产率的各种五苯基苯基有机硅化合物,而且产物也易于分离。同时我们还对原料苯乙炔基甲基二乙氧基硅烷的合成进行了研究。     

六甲基二硅烷的制备及脱甲基化

三甲基氯硅烷和金属锂在ＴＨＦ中通过还原偶合反应生成六甲基二硅烷，反应后的ＴＨＦ和未反应的金属锂可以回收再用，并对反应有明显地促进作用，六甲基二硅烷的产率从５０％增加到７０％以上。该方法对于连续制备六甲基二硅烷具有实际意义。六甲基二硅烷在无水氯化铝催化下和氯乙酰反应，脱掉一个甲基被氯化成一氯五甲基二硅烷，反应物以当量摩尔比在室温下进行，产率一般在８０％以上，有很好的重复性。合成的两个二硅烷已用＾１Ｈ     

硅有机化合物Ⅰ.——应用Wurtz反应合成四芳基硅烷

(1)应用Wurtz反应合成包含两种不同取代基的四芳基硅烷,其中包括三苯基对甲苯基硅烷、二苯基二-(对甲苯基)硅烷、和2,7-二甲基-9,9-二苯基-9,10-硅氧杂-9,10-二氢化蒽,后者是一个有硅、氧两种杂原子的杂环化合物。 (2)用Wurtz反应合成邻位有取代基的芳基硅烷时,一般得不到四芳基硅烷,而只得三取代的氯硅烷。     

N-杂环卡宾Pd络合物的合成及其在Buchwald-Hartwig反应中的应用

合成鉴定了二个N-杂环卡宾环金属Pd络合物[1,3-N,N’-双{2,6-二取代基苯基}咪唑基-2-卡宾][N,N-二甲基卞胺-2-C,N]氯化钯(Ⅱ)(3a：取代基 = 异丙基；和3b：取代基 = 甲基)，评价了它们在氯代芳烃和各种胺偶联反应中的催化性能。发现NaOBu-t是效果较好的碱，及Pd周围有较大的立体位阻的3a在4-甲基氯苯与吗啡啉反应中较3b有更好的催化性能.