复合催化剂上CO2加氢合成C2烃类

介绍了由CO₂+H₂合成C2⁺烃的几种复合催化剂体系的研究进展，比较和评价了复合催化剂体系的活性和选择性及对C2⁺烃类生成的影响。着重于复合催化剂体系对C4⁺烃的生成及产物分布的影响并简述反应机理。     

Ca2+-Mg2+-Zn2+体系在水溶性聚磷酸铵溶液中螯合规律的研究

近年来,水溶性聚磷酸铵在液体肥料和复合肥料的领域受到了广泛的关注,并在发达国家中得到了大面积的推广及应用。在pH值为5.5~8.0、温度为278.15 K~323.15 K的条件下,本文采用滴定法研究Ca_²⁺-Mg_²⁺-Zn_²⁺体系在聚磷酸铵溶液中的螯合规律。实验结果表明：相同质量分数的聚磷酸铵溶液对金属离子的螯合量会随着体系中Ca_²⁺、Mg_²⁺、Zn_²⁺的摩尔浓度的变化而变化;随着温度的升高而逐渐降低;随着pH的增加而逐渐增加;随着聚合度的升高而逐渐增加。采用傅里叶红外光谱对聚磷酸铵和A₁B₃C₃体系的螯合物进行表征。     

AlmN2和AlmN2＋ (m＝1～8)团簇结构与稳定性的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-311G*水平上对Al_mN₂和Al_mN₂^＋ (m＝1～8)团簇的几何构型、电子结构、振动频率和分子轨道进行了理论研究. 结果表明, Al_mN₂类团簇的基态结构有两种基本构型, 一种是以N—N键为核心周围与Al原子相配位形成的, 一种是由两个Al_nN (n≤m/2)分子碎片通过共用Al原子或Al—Al键相互结合形成的. 对Al_nN分子碎片相互结合形成结构的绝热电离能讨论得到, m为偶数的团簇比m为奇数的稳定.     

C59H3N异构体的结构与稳定性的理论研究

分别用MNDO,AM1和PM3三种半经验方法对C59HN所有1-2,1-4和1-6氢加成物C59H3N的异构体进行几何构型全优化,结合频率分析及HF/6-31G单点能计算,确定了各异构体的基态结构及其相对稳定性,计算结果表明,C59HN氢加成物的立体选择性规律与C60和C60H2的不同,最稳定异构体不是1-2加成物,而是1-4加成的6,18-或12,15-异构体,次稳定异构体为1-2加成物,三种半经验方法计算得到的两者能量差为13～15kJ/mol,N原子取代碳笼骨架C原子后,改变了碳笼氢加成物的立体选择性规律.     

用离散-连续模型计算NH2-,NH3和NH4+的溶剂化自由能

通过理论计算推测NH2-,NH3和NH4+在水溶液第一溶剂化层中与之直接作用的水分子分别为2,4和4个,并采用离散-连续模型计算了NH2-,NH3,NH3和NH4+在水溶液中的溶剂化自由能.结果表明,由于离散-连续模型在从头算水平考虑了溶质分子与第一溶剂化层溶剂分子之间的作用,能更准确地描述溶剂化作用.此外,采用更加符合溶液中真实情况的溶剂化构型,能得到更准确的溶剂化性质.     

富勒烯衍生物(C36OH)+异构体间的相互转化机理──羟基(OH)的分子内迁移

用从头算HF/STO-3G方法对(C36OH)+的3种异构体之间的重排机理进行了理论研究.计算结果表明,异构体2的热力学稳定性最强;从动力学角度考虑,由异构体1和3转化为2比反方向转化容易得多.结合电荷在碳笼表面的分布,预计动力学上最终在C7和C26位置上发生羟基加成的几率最大,该结论与热力学上预计的跨赤道六元环内羟基1,4-加成所得到的C36(OH)2异构体最稳定的结果一致.     

Cr3+在不同基质Y3Ga5O12或Ga2O3中的荧光特性

以Ga_2O_3、Y_2O_3、Cr(NO_3)_3·9H_2O为原料,柠檬酸为配位剂,通过溶胶-凝胶高温固相合成法制备出Ga_(2-2x)O_3∶2xCr~(3+)(Ga_2O_3∶xCr)与Y_3Ga_(5-5x)O_(12)∶5xCr~(3+)(YGG∶xCr)2种多晶粉体(x=0.01,0.03,0.05,0.07)。并采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、荧光光谱(PL)对样品的结构、组成、形貌和荧光性能进行测试分析。XRD和IR分析结果显示在900℃煅烧后Ga_2O_3∶xCr和YGG∶xCr两种样品均成相。SEM照片显示Ga_2O_3∶xCr样品形貌为柱形多面体,YGG∶xCr为短棒状。PL结果显示Cr~(3+)在Ga_2O_3和YGG两种基质中的最强荧光发射峰分别位于742和740 nm,均属于Cr~(3+)的~2E-~4A_2跃迁,对比发现Cr~(3+)在YGG基质中的荧光发射强度更强,在远红光区的荧光性能更好,能满足温室照明中植物光合作用的需求。     

Ti4+掺杂制备花状SnO2/Sn3O4异质结微米球及其光催化性能

通过水热法制备了由层状纳米片堆叠而成的花球状Sn_3O_4及x%Ti-Sn O_2/Sn_3O_4(x%为Ti与Sn的物质的量之比)。采用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、红外光谱和光电流响应等物理化学方法对合成的样品进行表征分析。结果表明,由于Ti~(4+)电负性及离子半径与Sn~(4+)相似,可以很好地进入Sn_3O_4晶格中替代Sn~(4+)形成替代掺杂,但不引起大的晶格畸变。同时,掺入Ti~(4+)后使得一部分Sn~(4+)直接与O结合生成纳米球状Sn O_2颗粒分散覆盖在Sn_3O_4表面,形成Sn O_2/Sn_3O_4异质结。光催化活性表明,x%Ti-Sn O_2/Sn_3O_4不仅具有较强的还原Cr~(6+)能力,而且拥有氧化降解有机污染物甲基橙和酸性橙Ⅱ的能力。催化活性的增强归因于x%Ti-Sn O_2/Sn_3O_4具有比较大的比表面积和更强的光吸收,同时Sn O_2/Sn_3O_4异质结的生成有效地提升了光生电子与空穴的分离效率。     

Tm3+-Tb3+-Eu3+共掺含Na3Gd(PO4)2晶相荧光玻璃陶瓷的制备及发光性能

采用熔融晶化法制备Tm~(3+)-Tb~(3+)-Eu~(3+)掺杂含Na_3Gd(PO_4)_2晶相荧光玻璃陶瓷,并对其光学性能进行了研究。利用差示扫描量热分析(DSC)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等测试,确定了样品的晶相结构和最佳热处理条件(740℃/3 h)。在359 nm激发下,Tm_2O_3、Tb_4O_7、Eu_2O_3掺杂浓度(物质的量分数)分别为0.2%、0.2%、0.95%时,玻璃陶瓷的色度坐标为(0.333 2,0.318 8),接近标准白光(0.333,0.333)。结合荧光光谱和荧光衰减曲线分析,证实了样品中存在Tm~(3+)→Eu~(3+)、Tb~(3+)→Eu~(3+)的能量传递。     

铜簇Cun-和羰基铜簇CunCO-(n=2～7)的结构与光谱性质的密度泛函理论研究

应用相对论有效核势密度泛函理论计算方法研究了Cun-和CunCO-簇的平衡几何构型、稳定性、主要碎片化模式、CO吸附能及其团簇的光谱性质.计算结果表明,奇数簇Cun-的电离势比其相邻偶数簇Cun-的电离势大;奇数的Cu5CO-簇有最大的CO解离能.奇数铜簇阴离子相对较高的稳定性与近似浆汁模型的8电子电子闭壳层效应一致.计算得到的Cun-簇碎片化能量表明,较小Cun-的优势解离通道与其包含Cu原子数目的奇偶性有关,偶数的Cun-簇主要解离为Cu原子和Cun-1-,而奇数Cun-簇易以解离成铜的二聚物Cu2和Cun-2-.基于密度泛函理论计算,讨论了这些簇的静态极化率和CO吸附性质与簇大小的关系.     

Jahn－Teller畸变后D_（2h） C_（60）~－的电子结构和光谱

用ＩＮＤＯ系列方法对Ｃ_（６０）自由基负离子进行了几何构型优化，得到Ｄ_（２ｈ）对称性的构型，表明Ｃ_（６０）~－确实发生了Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ畸变，导致单键变短，双键变长，形成１５种键，９种不等同碳原子，其额外负电荷主要分布在赤道附近。以此构型为基础，计算了Ｃ_（６０）~－的电子光谱，与实验值吻合，在对光谱进行理论指认的同时讨论了光谱红移的原因。     

He+C60↔(He@C60)的反应势垒研究

The reaction barriers of (He+C60(He＠60)) have been calculated by the quantum-chemical method EHMO/ASED in the following four paths: (1) penetrate through the pentagon on the C60 cage; (2) penetrate through the hexagon on the C60 cage,(3) penetrate through the short bond; (4) penetrate through the long bond. Corresponding to each path, there are two choices: (a) while He penetrate C60 cage, the distances of the C’s which are the most adjacent to He are changed with a planar extension and a concerned window is formed; (b) while He penetrate C60 cage, the distances of the C’s which are the most adjacent to He are changed with a spherical extension and a concerned window is formed. The results are given in Figs. 1-2 and Tables 1-2. It is shown that the reaction through path(4) with choice (a) has the least reaction barrier, being optimum. At that case, a window of 9-membered ring is formed. Because the window extension of C6H6 is more free than that of C60, the barrier of He penetrating through C6H6 will be lower than that of He penetrating through C60.     

C2(X1Σg+)自由基与不饱和碳氢化合物反应的温度效应

运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法在293-573 K的温度范围内测量了C₂(X¹Σ_g⁺)自由基与不饱和碳氢化合物(C₂H₄和C₂H₂)气相反应的双分子反应速率常数. 获得的速率常数可以用Arrhenius 公式表达如下(单位: cm³·molecule^-1·s^-1): k(C₂H₄)=(1.16±0.10)×10^-10exp[(290.68±9.72)/T], k(C₂H₂)=(1.36±0.02)×10^-10exp[(263.85±7.60)/T], 误差为2σ. 由获得的双分子反应速率常数及其所呈现的负温度效应, 我们认为在293-573 K温度范围内C₂(X¹Σ_g⁺)自由基和不饱和碳氢化合物的反应遵循加成机理.     

Li3V2(PO4)3/C的P123辅助流变相法制备及电化学性能

以V₂O₅、NH₄H₂PO₄、LiOH、柠檬酸、三嵌段聚合物表面活性剂P123为原料, 用流变相(RPR)法制备了Li₃V₂(PO₄)₃/C正极材料. 用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等方法表征, 结果表明: 材料为单一纯相的单斜晶体结构, 颗粒均匀并呈现珊瑚结构; 恒流充放电, 循环伏安(CV)及电化学交流阻抗(EIS)等电化学性能测试表明, 采用P123 辅助合成材料电化学性能明显优于未采用P123 辅助合成材料. 3.0-4.3 V放电区间, 0.1C充放电下P123 辅助合成Li₃V₂(PO₄)₃/C材料首次放电比容量为129.8 mAh·g^-1, 经过50 次循环后容量只衰减0.9%; 倍率性能及循环性能优异, 1C、10C、25C的首次放电比容量分别为128.2、121.3、109.1 mAh·g^-1, 50次循环后容量保持率分别为99.1%, 96.9%, 90.7%. 这归因于三嵌段聚合物P123 作为分散剂的同时也作为有机碳源在颗粒表面及间隙形成碳网络, 有利于材料导电率的改善, 降低了其电荷转移阻抗, 减小了电极充放电过程的极化现象.     

香豆素343敏化TiO2纳米粒子光致电子转移的荧光和拉曼光谱

通过对香豆素343(C343)染料敏化TiO₂纳米粒子光致电子转移的荧光和拉曼光谱特性的研究表明,C343染料敏化TiO₂纳米粒子稳态吸收光谱和稳态荧光光谱的红移归因于从被吸附的C343染料分子激发态和C343/TiO₂复合物到TiO₂纳米粒子导带的光致电子转移. 由时间分辨荧光光谱确定了C343染料敏化TiO₂纳米粒子的逆向电子转移速率常数为τ₁=31 ps. C343 染料敏化TiO₂纳米粒子体系拉曼光谱的研究表明, 被吸附在界面处的染料分子主链碳键的伸缩振动和碳环的呼吸运动的振动模式对超快界面光致电子转移有着重要的促进作用.     

Jahn－Teller变形后C60－的结构和电子光谱

用INDO系列方法对C₆₀^－进行几何构型优化,得到D_3d对称性的构型,表明C₆₀^－确实发生了Jahn-Teller畸变,导致单键变短,双键变长,形成10种键,6种不等同碳原子,并以此构型为基础,计算了C₆₀^－的电子光谱,与实验结果吻合;同时对光谱进行了理论指认;最后对C₆₀^－的3种构型：D_5d,D_3d,D_2h的几何构型、能量、光谱和反应特性进行了分析、比较和总结。     

Zn-Al-[V10O28]6-双层氢氧化物掺杂对LY12铝合金表面溶胶-凝胶涂层性能的影响

采用共沉淀法制备Zn-Al-[V₁₀O₂₈]^6-双层氢氧化物(以下简称LDH-V), 研究不同添加浓度(0.0、0.25×10^-3、0.75×10^-3、1.5×10^-3、3.0×10^-3 mol·L^-1)的LDH-V对LY12 铝合金溶胶-凝胶涂层形貌、耐蚀性的影响. 采用扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱研究LDH-V对涂层形貌和结构的影响. 运用中性盐雾实验对涂层进行耐蚀性评估. 利用电化学方法对涂层在0.05 mol·L^-1的NaCl 溶液中的腐蚀行为进行研究. 探讨加入LDH-V后溶胶-凝胶涂层的耐蚀机理. 结果表明, 一定量LDH-V的加入不仅可以提高溶胶-凝胶涂层的耐蚀性能, 还可对涂层被破坏区域进行自修复, 起到延缓铝合金基体腐蚀的作用. 然而, 当LDH-V的添加溶度超过一定值时, 会破坏涂层的完整性并降低涂层的腐蚀防护性能. 实验结果表明LDH-V最佳的添加浓度为1.5×10^-3mol·L^-1.     

Synthesis of D2 receptor ligand analogs incorporating one dicarba-closo-dodecaborane unit

Boron clusters, and especially dicarba-closo-dodecaboranes, can be used as hydrophobic pharmacophores in the design of new drugs and radiotracers. In the current Letter, analogs of enantiomeric substituted benzamides (Raclopride and FLB-457) in which the phenyl ring has been substituted by a carborane cage (either orto- or meta-carborane) have been developed as potential D₂ receptor antagonists. The formation of intramolecular hydrogen bonds (in solution) and the stability of the new chemical entities have been evaluated by means of ¹H NMR and HPLC-MS, respectively.     

CO2在Na2Cr2O7溶液中的平衡溶解度模型

为研究重铬酸钠(Na₂Cr₂O₇)对CO₂溶解的影响, 本文在带有搅拌的气液相高压平衡釜内, 采用静态法测定了温度在313.2-333.2 K, 压力在0.1-1.9 MPa 范围内, 重铬酸钠浓度分别为0、0.361、0.650、0.901 mol·kg^-1 时, CO₂ 在Na₂Cr₂O₇溶液中的溶解度. 结果表明: (1) Na₂Cr₂O₇对CO₂ 的溶解有盐析效应; (2) CO₂ 在Na₂Cr₂O₇溶液中的溶解符合亨利定律, 并且CO₂溶解度是温度和Na₂Cr₂O₇浓度的函数, 且用改进的Setschenow方程和Peng-Robinson-Pitzer (PR-Pitzer)方程拟合了在此温度、压力及重铬酸钠浓度范围内的实验数据, 拟合效果较好, 并且其平均相对误差分别为4.24%和3.32%.     

CuxC60薄膜紫外-可见吸收光谱研究

近来,有关C60的研究主要集中在有关晶格动力学、电子结构和MxC60（M代表碱金属或碱土金属）的超导电性研究。但由于MxC60在大气中不能稳定存在,制约了MxC60的深入研究和实际应用。最近,Masterov等人报导了他们对Cu/C60的超导特性研究,认为其转变温度Tc在80－120K之间,这个转变温度比现有的MxC60的转变温度Tc-40K）要高得多,但有关更进一步的研究未见报导,因此,我们拟对CuxC60体系作较为详尽的研究,这对于进一步研究其超导机理是有必要的,本工作是在成功地制备了CuxC60薄膜的基础上,对其紫外－可见吸收光谱进行了初步的研究。定性地分析了CuxC60薄膜的电子结构,利用XPS谱分析了CuxC60薄膜中Cu的化学价态。