化学动力学中隧道效应的研究（Ⅱ）──甲醛单分子反应渠道间的相互作用研究

对甲醛单分子热反应模拟给出了分子渠道Ｅｃｋａｒｔ垒，计算了该渠道在不同温度下的隧道校正因子，研究了分子渠道与游离基渠道间的相互作用，计算了存在反应渠道间相互作用时各渠道的Ｋ＿（ｕｎｉ）（ｉ）、Ｅａ（ｉ），分子渠道考虑隧道效应，而游离基渠道无隧道效应，计算结果与实验结果一致。     

化学动力学中隧道效应的研究 Ⅰ.甲醛单分子热反应中隧道效应的研究

本文用不对称Eckart势垒研究了甲醛单分子热解体系.改进了Forst的工作并计算了不同热效应条件下的一系列反应速率常数及相应的活化能,在考虑隧道效应的条件下详细讨论了势垒不对称性对计算结果的影响.计算结果与实验结果一致.     

化学动力学中隧道效应的研究 Ⅰ.甲醛单分子热反应中隧道效应的研究

本文用不对称Eckart势垒研究了甲醛单分子热解体系.改进了Forst的工作并计算了不同热效应条件下的一系列反应速率常数及相应的活化能,在考虑隧道效应的条件下详细讨论了势垒不对称性对计算结果的影响.计算结果与实验结果一致.     

化学动力学中隧道效应的研究Ⅳ──甲硅硫醛单分子热反应

采用不对称Eckart势垒，研究了甲硅硫醛单分子热解体系中的隧道效应．讨论了多种因素影响下的反应速率常数及相应的活化能及在考虑隧道效应条件下，势垒的不对称性对计算结果的影响，所得结果与甲硫醛结果做了比较．     

化学动力学中的补偿效应

据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程，阐述了活化能与指前因子两个动力学参数在一定条件下对反应速率常数存在着相互补偿的线性关系，探讨了内在的原理以及研究中存在的问题与有关应用     

甲醛在Ru（001）／K,O面上化学吸附的分子轨道研究

近几年来人们对甲醇在金属表面上的脱氢反应进行了大量的研究工作。实验表明:CH_3O和H_2CO都是反应中的稳定中间体。我们曾对CH_3O在Cu(111)和Pt(111)面上的化学吸附进行了理论研究。 实验表明吸附电正性钾原子和吸附电负性氧原子对甲醇在Ru(001)面上脱氢反应是不同的。Anton所做的光谱结果说明吸附氧原子能抑制H_2CO在Ru(001)面上的吸附和     

介观化学体系中的动力学尺度效应

以生命和表面催化体系为对象,研究了介观化学体系中内涨落对体系非线性动力学行为的调控作用。内涨落可以诱导随机振荡,其强度在体系处于最佳尺度时会出现一个甚至多个极大值,并且在耦合体系中会得到进一步增强,表现为尺度共振效应、尺度选择效应和双重尺度效应,揭示了介观化学体系中尺度效应的新机制。     

介观化学体系中的动力学尺度效应

以生命和表面催化体系为对象,研究了介观化学体系中内涨落对体系非线性动力学行为的调控作用.内涨落可以诱导随机振荡,其强度在体系处于最佳尺度时会出现一个甚至多个极大值,并且在耦合体系中会得到进一步增强,表现为尺度共振效应、尺度选择效应和双重尺度效应,揭示了介观化学体系中尺度效应的新机制.     

介观化学体系中的动力学尺度效应

以生命和表面催化体系为对象,研究了介观化学体系中内涨落对体系非线性动力学行为的调控作用。内涨落可以诱导随机振荡,其强度在体系处于最佳尺度时会出现一个甚至多个极大值,并且在耦合体系中会得到进一步增强,表现为尺度共振效应、尺度选择效应和双重尺度效应,揭示了介观化学体系中尺度效应的新机制。     

分子内反应与分子内催化（Ⅳ）：—羟基诱导效应对分子内苯…

在３－（２＇－苯并咪唑基）－３－羟基丙酸乙酯水解过程中，苯并咪唑基以分子内一般碱催化方式参与催化酯的水解反应，分子内羟基的存在，虽然没有改变苯并咪唑基的催经化方式，但对其催化活性具有明显的影响，从分子内羟基的诱导效应以及氢键的形成对实验结果进行了讨论。     

光催化降解甲醛的波长效应研究

分别以紫外杀菌灯和黑光灯为光源,研究了TiO2薄膜催化剂上甲醛的光催化氧化反应.实验结果表明,紫外杀菌灯照射下,甲醛的光催化降解率明显低于以黑光灯为光源时甲醛的光催化降解率.采用傅立叶红外光谱(FT-IR)和热分析(TG-DTA)对反应后的TiO2光催化剂进行分析和表征,对两种不同光源照射下甲醛光催化降解率的差异进行了初步探讨.     

甲酸二聚体中氢转移异构化反应的同位素效应的量子动力学计算（英文）

本文对甲酸二聚体中氢转移异构化反应的同位素效应开展了量子动力学理论研究.使用本课题组发展的高效量子动力学理论方法及构建的全维神经网络从头算势能面,计算了四种氘取代甲酸二聚体的基态和基频隧穿分裂值,结果与现有实验测量值吻合很好.揭示了显著的同位素效应,并发现同位素取代对于隧穿速率的选模激发效应有很大影响,特别是当氧氢键上的氢原子被氘原子取代时影响更大.本研究有助于更好地理解双氢转移过程中的同位素效应.     

补偿效应：一条化学/化工动力学基本定律的探讨

补偿效应揭示了Arrhenius方程中反应速率常数k的指数项(-E/RgT)与指前因子(k0)项存在着相互补偿关系。不仅存在于催化与非催化,均相与非均相的反应体系及需要克服能垒的物理过程,而且也存在于生命与非生命、能源、环境与材料等许多领域。本文对补偿效应的定位、理论解释及适用范围进行了探讨,指出其在化学/化工动力学中占有重要位置,不仅是一条定律,而且是与质量作用定律、Arrhenius定律并列的又一条基本定律。本文从统计学角度对补偿效应进行了概率分析,试图对其给出更为广义的理论解释,并指出,均相反应体系和非均相反应体系本质上都是不均匀的。中间络合物生成具有耗散结构特征,在近平衡(准平衡)线性区进行,无序度减小伴随着能量及无序度的同向变化,这是补偿效应存在的根本原因。从而提出了反应速率常数中能量分布、无序度分布的概率因子。其对补偿效应的概率解释与能量指数分布说/焓熵补偿关系说是统一的而非对立的。进而还讨论了自然指数律/自然补偿律,指出补偿效应是自然界存在/运动所遵循的自然律在化学反应领域的具体体现。     

环境样品中痕量甲醛的催化荧光动力学分析

基于在硫酸介质中, 痕量甲醛能促进溴酸钾氧化吡咯红并使其荧光强度减弱的反应, 建立了动力学荧光法分析测定痕量甲醛的新方法. 研究了温度、时间, 各种试剂浓度等条件对测定的影响. 在最佳实验条件下, 方法的线性范围是8～200 ng/mL, 检出限为6.1 ng/mL. 该方法用于环境水样、室内空气、食品中痕量甲醛的测定, 并与乙酰丙酮分光光度法进行了对照, 结果无显著性差异.     

基团共轭效应研究Ⅱ：^13C核磁共振的化学位移与取代基的共轭效应强度

引言在定量和定性研究有机化合物的结构与性质的关系中,最广泛使用的是Hammett等所提出的σ_m、σ_p等取代基常数以及基团的诱导(场)效应和共轭效应常数。在建立基团的共轭效应常数方面,人们做了大量的工作,但多数工作是基于对基团的Hammett常数σ的人为分解上,建立的模型和分解方式(系数因子)不同,则得到不同的结果。另一方面纯理论计算工作大多引入较多参数,使计算复杂和使用不便。作者曾在建立表征诱导效应大小的     

介质阻挡放电脱除甲醛的化学动力学模拟

对大气压介质阻挡放电脱除甲醛进行了化学动力学模拟, 建立了时空平均化的模型, 并对相关的结果进行了实验验证. 分析了各主要物种的浓度随放电时间的变化, 在模拟空气气氛下, HCHO主要由O·和OH·自由基脱除, 其中, OH·自由基的作用更为突出. 强调了氮分子的第一电子激发态N2(A3∑+u)的作用, 它与O2、H2O 分子的碰撞增加了O·和OH·自由基的浓度,在氮气气氛中, N2(A3∑+u)态是使HCHO脱除的主要物种.讨论了HCHO初始浓度、气体流量对HCHO 脱除比能耗和产物中CO2/CO 摩尔比值的影响, HCHO 初始浓度较高时, 甲醛脱除的比能耗较低, 在输入能量密度<60 J·L-1, HCHO 初始浓度较低时, 产物中nCO2 /nCO值较高.     

铕的电化学还原动力学研究（Ⅱ）

对Ｓｍ－Ｅｕ－Ｇｄ氯化物体系，用带隔膜的电解槽和恒电位法，研究了铕电还原动力学特性。结果表明，在研究的参数范围内，随体系温度升高，搅拌强度增大，阴极电位降低、阴极面积增大及料液浓度增高，铕的还原速度加快；而随料液酸度增高，给出了本实验条件下铕的电还原动力学经验方程。     

PET碳氟等离子体处理的表面动力学的研究（Ⅱ）：Wilhelmy吊片法…

通过Ｗｉｌｈｅｌｍｙ吊片研究了ＣＦ４／ＣＨ４混合气体等离子体处理的ＰＥＴ浸水表面的动态行为。结果表明，处理后的ＰＥＴ浸水后表面憎水性下降，这是幅地表面含氟基团向体相的高速翻转及含氟链段向相缓慢迁移的缘故。     

甲醛-乳酸-丙酮-Mn2+-BrO-3-H2SO4振荡反应动力学分析研究

甲醛对乳酸 丙酮 Mn2+ BrO-3 H2SO4化学振荡反应的诱导期tin有显著的影响,甲醛浓度的对数ln[HCHO]与诱导期倒数的对数ln(1/tin)有良好的线性关系,线性范围为5.0×10-8～1.0×10-3mol·L-1。在此浓度范围内,该体系是一重现性好,灵敏度高,操作简单的甲醛动力学分析测试体系。获得的诱导期、周期的表观活化参数Ein、Ep分别为64.7kJ·mol-1、65.0kJ·mol-1。