氧络血红素模型的量子化学计算研究Ⅱ——O_2或CO络合铁卟啉的电子结构和光谱

用ＩＮＤＯ／Ｓ方法计算研究了Ｏ２或ＣＯ络合血红素模型化合物电子结构和低激发态电子跃迁光谱,给出了ＦｅＰ（Ｆ８）ＡＢ（ＡＢ＝Ｏ２,ＣＯ）的电子结构．光谱计算结果表明,Ｑ带计算值与实验符合很好,而Ｂ带计算值与实验值相比误差较大．     

氢键的量子化学研究(Ⅰ) 氢键类型和强度的量子化学指标

X和HY形成的氢键体系XHY,可能存在着共价形氢键X_…H-Y或离子型氢键[X-H]_…~+Y~-.区分这两种电荷的分布,量子化学计算尚有不确切之处,且对于分子内氢键的情况,无法划分XH和Y.此外,对于共价型氢键复合物还有一个稳定性问题也需要用适当的量子化学方法来衡量.     

AaDd型氢键流体的统计理论(Ⅰ): 几何相变

通过两种不同的统计方法研究了A_aD_d型氢键体系中的氢键对体系的一些物理化学特征的影响. 指出获得氢键簇合物数量分布函数的两种新方法, 得到该体系的平衡自由能以及氢键度与外界条件之间关系的解析表达式, 讨论了氢键的成键概率与相关热力学量的关系. 在平均场理论的框架下, 证明了非线性氢键体系中发生的溶胶-凝胶相转变是一类几何相变, 而非热力学相变. 进一步对氢键体系中此类几何相变与液-固热力学相变间的关系进行了初步探讨.     

氢氰酸、异氰酸与水氢键的量子化学研究

用LCAO-MO-SCF的ab initio方法, 在4-31G水平上, 对CNH…OH_2, NCH…OH_2, HNC…HOH, HCN…HOH四种氢键体系进行了能量梯度法的构型优化和计算, 并分别进行了Morokuma能量分解分析, 计算了各作用能对氢键形成的贡献。考察了各作用能随氢键键长的变化情况。从理论上解释了各氢键体系键能强弱次序的变化。在一般情况下,静电作用的大小可以决定氢键键能的强弱次序; 但在某些情况下, 电荷迁移作用也很重要, 需从这两方面综合考虑才能确定键能的强弱次序。     

聚血红素修饰电极上氧还原的电催化研究

 采用循环伏安法和电位阶跃法,研究了水溶液中溶解氧在聚血红素修饰电极上还原反应的电催化作用．结果表明,还原峰电流随扫描速度的增大而增强,Ip～v1／2呈线性关系．根据电位阶跃实验的I～t曲线,计算出电极反应的电子转移数约为2,推断其催化机理属于ECE催化过程．     

血红素近轴侧基氢键的ABEEM/MM分子动力学模拟

应用ABEEM/MM浮动电荷力场对鲸鱼肌红蛋白及突变体进行了分子动力学模拟. 结果表明, 血红素近轴侧基不存在稳定的双氢键, 该氢键对轴配体咪唑的取向不起决定性作用, 而咪唑的取向与键联的组氨酸有密切联系. 同时表明, 血红素轴配体的柔性与其邻近的氨基酸和咪唑体积有关.     

浅析对血红素氧合过程认识的几个争议

血红蛋白是高等动物体内广泛存在的一种载氧蛋白,其活性中心是血红素,氧分子可与血红素中的铁可逆结合实现载氧。虽然人们对血红蛋白运载氧气的生物化学作用机制已有系统的认识,但由于研究方法的限制与分析数据的差异和分歧,对于血红素中心铁离子与氧分子配位的键合结构及相关性质变化仍存在诸多争议。本文就目前教学中存在的部分争议进行梳理总结,同时结合相关研究进展,对几种血红素氧合过程的结构模型进行合理性分析。     

HCN及其氢加成物分子间氢键问题的量子化学研究

采用量子化学(MNDO、CNDO/2)方法,探讨了HCN、H_2CNH和H_3CNH_2分子间的N…H-C氢键的构成。计算表明:HCN-HCN分子间氢键作用较强,支持了实验结果。HCN及其氢加成物H_2CNH、H_3CNH_2等分子间的氢键作用依次减弱,其随C≡N、C=N、C-N的差异而变化,碳氮链中氮原子的作用是构成N…H-C型氢键的一个决定性因素。     

铬-磷二元团簇(CrP+4, CrP+8)的量子化学研究

在相应的实验基础上，利用量子化学方法（DFT／B3LYP）对CrP4^ 和CrP8^ 的各种可能构型进行理论计算，预测了各团簇的稳定构型，所得结果能较好地说明有关团簇的光解实验结果。     

硅硫二元团簇(SiS2)-n(n=1-5)的结构和振动光谱的量子化学研究

用密度泛函(DFT)方法研究了硅硫团簇(SiS2)-n(n=1-5)的可能几何构型,并计算了相应的振动频率,得到稳定构型的振动光谱.比较其稳定构型可得到团簇的生长规律,由此可初步预测团簇的形成机理.     

壳聚糖富氧膜的研究(Ⅰ)

壳聚糖可用来进行醇水分离,但用于氧氮分离尚未见报道.本文成功地以壳聚糖复合膜分离空气中的氧氮,并且发现干燥膜与在干燥膜表面涂上一层水的“湿膜”之间存在明显的氧氮分离差别. 1实验部分壳聚糖(浙江玉环化工厂)经水洗、酸溶、重沉淀处理后,用稀醋酸溶解,配成一定浓度的     

锂键与氢键的比较

列出了一些锂键络合物的结构,讨论了锂键的本质,并将锂键与氢键进行了比较.     

ABEEM/MM浮动电荷力场应用于血红素结构的研究

运用拟合的参数, 应用ABEEM/MM浮动电荷力场对血红素分子结构进行了模拟. 结果表明, 该力场与CHARMM力场相比, 能更好地模拟晶体结构. 计算的ruffing构象能与B3LYP/6-31G*计算结果的线性相关系数在0.98以上, 同时表明血红素分子中twist-angle对ruffing构象具有明显影响. ABEEM/MM力场计算的细胞色素c552中血红素分子的电荷分布与CHARMM固定电荷力场的比较, 更准确地反映了血红素分子的电荷分布以及极化现象.     

多孔氢键有机框架(HOFs):现状与挑战

氢键有机框架(HOFs)已经发展成为一类独特的晶态多孔材料,它一般是由有机或金属-有机构建单元通过分子间的氢键相互连接而形成的框架材料.由于氢键强度弱和柔性强,因此大部分HOFs的框架都比较容易坍塌.然而,通过合理地选择刚性且具有特定几何构型的构建单元、引入穿插或π-π作用和静电作用等其它分子间的作用力,稳定且多孔的HOFs也逐渐地被制备出来.与其它含有机组分的晶态多孔材料如金属-有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)相比, HOFs具有自己的特点,例如:温和的合成条件、高度的结晶性、溶剂加工性、容易修复和再生等. HOFs的这些特点能够使其成为一类独特的功能多孔材料.本综述主要概述了稳定且多孔HOFs设计的一些基本原则,系统总结了构筑HOFs常用的超分子合成子以及脚手架,重点综述了近十年HOFs在气体吸附与分离、质子传导、异相催化、荧光和传感、生物应用、对映体拆分和芳香化合物的分离、环境污染物去除和有机结构测定等领域的重要进展.     

分子间氢键对苯并菲柱状介晶性的影响:量子化学ONIOM(MO/MM)研究

我们最近的实验显示: 对于分子中含有酰胺基的苯并菲液晶化合物C₁₈H₆(OC₅H₁₁)₃(OCH₂CONHC₄H₉)₃, 对称化合物有比反对称异构体更高的清亮点和更有序的六方柱状介晶相, 且与具有同样软链长度的分子中不含酰胺基的化合物C₁₈H₆(OC₅H₁₁)₃(OCH₂COOC₄H₉)₃相比较, 有更高的清亮点和更丰富的柱状介晶相. 本文通过量子化学ONIOM (B3LYP/6-31G(d,p):UFF)计算, 说明对于带酰胺基的分子, 对称分子比反对称分子有较大的稳定化能和较高的转动势垒. 对于对称性分子, 带酰胺基的分子比带酯基的分子有较大的稳定化能和较高的转动势垒. 这说明由酰胺基形成的分子间氢键起了稳定液晶相和锚定六方柱状相的作用, 可以解释带酰胺基的分子和对称性分子有较高的清亮点和更有序的六方柱状介晶相. 如果加长酰胺基的软链, 则可使氢键锚定的扭转角减少, 这样有利于提高电荷传输速率.     

Mo2C8簇的量子化学研究

用量子化学从头计算方法，研究了Ｍｏ２Ｃ８簇各种异构体的几何构型和电子结构。所得最稳定结构具有Ｃ２ｈ对称性，其中两个Ｍｏ原子直接相连且每个Ｍｏ还原与４个Ｃ原子相连。计算结果能较好地解释实验事实。     

硅-硫团簇(SiS2)+n(n=1-3)的结构和振动光谱的量子化学研究

用密度泛函（ＤＦＴ）方法研究了硅硫团簇（ＳiＳ２）n＋（n＝１－３）的各种可能的几 何构型和电子结构,并计算了相应的振动光谱,得到（ＳiＳ２）n＋的生长规律,由此预测了（ＳiＳ２）n＋团簇的形成机理。     

硅-硫团(SiS_2)_n~+(n=4,5)的结构和振动光谱的量子化学研究

用密度泛函（ＤＦＴ） 方法研究了硅硫团簇（ＳｉＳ２） ｎ＋（ ｎ ＝ ４ ,５） 的各种可能几何构型和电子结构,并计算了相应的振动光谱,得到了（ＳｉＳ２）ｎ＋ 的形成规律,即（ＳｉＳ２）ｎ ＋ 以硅、硫交错形成四元环链的形式增长．     

非血红素配合物[FeⅣ(O)(TMC)(NCMe)]2+与[FeⅣ(O)(TMCS)]+的几何结构、电子结构、成键性和反应活性比较

采用密度泛函理论计算了[FeⅣ(O)(TMC)(NCMe)]2+ 和[FeⅣ(O)(TMCS)]+的电子结构、反应活性和Fe—O的成键性. 几何构型的优化采用非限制性的B3LYP混合密度泛函方法, 重原子Fe的优化采用是LanL2dZ基组, C, H, O, N和S的优化采用TZV基组, 理论计算结果与实验结果相符. 通过对轨道系数和键级的分析发现, TMC配位基对Fe—O的π键几乎没有影响. 由于竖直方向的硫甲基配位基的轨道与Fe的3d轨道具有较强的重迭, 而乙腈配位基作为轴向配体时, 这种重迭则小得多, 导致了两种配合物在电子结构和反应活性上存在一定的差别.