Ih对称性硼,碳原子簇化合物的从头计算（I）：B32,C2B30B32H…

本文用从头计算方法研究了含３２个顶点的硼烷Ｂ３２Ｈ３２＾０＾．＾２＾－及裸原子簇Ｂ３２与Ｃ２Ｂ３０的构型，稳定性及反应活性，Ｂ３２的优化计算结果表明，１２个５配位与２０个６配位两类硼原子不在同一球面时最稳定，而且所含两种Ｂ－Ｂ核间距离（Ｒ５６，Ｒ６６）的优化值验证了Ｌｉｐｓｃｏｍｂ的经验数值，Ｂ３２，Ｂ３２３２＾２＾－电子结构及原子布居的计算表明骨架成键轨道满足Ｗａｄｅ规则。相应的计算还表明，中性     

二十面体碳硼烷的亲电取代定位效应理论研究

利用Ｇａｕｓｓｉａｎ９４从头计算程序在６－３１Ｇ基组下对二十面体碳硼烷Ｃ２Ｂ１０Ｈ１２、ＣＢ１１Ｈ１２＾－及其衍生物ＣＢ１１Ｈ１１Ｂｒ＾－进行了从头计算，结果表明，在亲电取代反应中，杂原子Ｃ具有对、空间定位效应，取代基－Ｂｒ为邻，对位定位基因，与实验事实相符。     

I_h对称性硼、碳原子簇化合物的从头计算（I）──B_（32）、C_2B_（30

本文用从头计算方法研究了含３２个顶点的硼烷及裸原子簇Ｂ３２与Ｃ２Ｂ３０的构型、稳定性及反应活性。Ｂ３２的优化计算结果表明，１２个５配位与２０个６配位两类硼原子不在同一球面时最稳定，而且所含两种Ｂ－Ｂ核间距离（Ｒ_（５６）Ｒ_（６６））的优化值验证了Ｌｉｐｓｃｏｍｂ的经验数值。Ｂ３２、Ｂ_（３２）Ｈ_（３２）~（２－）电子结构及原子布居的计算表明骨架成键轨道满足Ｗａｄｅ规则．相应的计算还表明，中性Ｂ_（３２）Ｈ_（３２）可能稳定存在，但构型的对称性将低于Ｉｋ对称，另外．对Ｃ２Ｂ３０结合能的计算及前线轨道性质的分析表明，Ｃ２Ｂ３０热稳定性较高，并且有较强的得电子反应活性。     

BnXn^0,^2^—（X=H,Cl;n=4,6,8,9,10,12）稳定性的从头计算研究

用双ξ型收缩高斯基对全卤代硼烷ＢｎＣｌｎ＾０＾，＾２＾－（ｎ＝４，６，８，９，１０，１２）进行了从头计算。讨论中性卤代硼烷稳定存在的原因及ＢｎＣｌｎ与ＢｎＣｌｎ＾２＾－稳定性随ｎ变化的不同趋势，并通过对Ｂ４Ｈ４＾２＾－结构规则的计算与分析，提出骨架成键轨道未填满电子是Ｂ４Ｈ４＾２＾－不稳定及迄今尚未发现中性ＢｎＨｎ存在的重要原因。     

碳基铁—硫醇（硫酚）—格氏试剂体系与芳酰氯反应的研究：…

通过Ｆｅ３（ＣＯ）１２、硫醇（硫酚）和ＥｔＭｇＢｒ所形成的络盐［（μ－ＣＯ）（μ－ＲＳ）Ｆｅ２（ＣＯ６）》－Ｍｇ＾＋Ｂｒ与氯代芳酰氯的原位反应，合成了通式为（μ－ＲＳ）（μ－ｏ－ＣｌＣ６Ｈ４ＣＯ）Ｆｅ２（ＣＯ６）和（μ－ＲＳ）（μ－ｍ－ＣｌＣ６Ｈ４ＣＯ）Ｆｅ２（ＣＯ）６（Ｒ＝ｎ－Ｂｕ，ｔ－Ｂｕ，Ｐｈ）的６个新桥芳酰基铁硫配合物，并用Ｃ／Ｈ分析、ＩＲ和＾１ＨＮＭＲ表征了它们的结构。     

电子激发态CH（C^2Σ^＋）自由基的猝灭速率常数的测定

用２６６ｎｍ激光光解ＣＨＢｒ３分子产生ＣＨ（Ｃ）态自由基，通过测量ＣＨ（Ｃ＾２Σ＾＋→Ｘ＾２Ⅱ）的总荧光信号强度来测定室温下Ｏ２、Ｎ２、ｎ－Ｃ５Ｈ１２、ｎ－Ｃ６Ｈ１４和ｎ－Ｃ７Ｈ１６对ＣＨ（Ｃ２Σ＾＋，ｖ′＝０）的猝灭常数。结果表明，这些碰撞伴侣（Ｏ２和Ｎ２例外）对ＣＨ（Ｘ、Ａ、Ｂ和Ｃ）的反应或猝灭速率常数ｋ存在下列关系：ｋ（Ｘ）〉ｋ（Ｂ）〉ｋ（Ａ）≈ｋ（Ｃ），且烷烃分子对ＣＨ（Ｃ）态的猝灭速率常     

水溶液中四氮杂四乙酸大环与金属离子络合物的稳定性

本文采用ｐＨ电位滴定技术和计算机拟合，获得在２０，２５，３０和４０℃，０．５ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ水溶液中Ｈ４Ｌ（５，１２－二苯基－７，１４－二甲基－１，４，８，１１－四氮杂环十四烷－四乙酸）的分步加质子常数及反应热焓值。又在４０℃条件下测定了Ｈ４Ｌ与Ｃｕ＾２＋，Ｎｉ＾２＋，Ｃｏ＾２＋，Ｚｎ＾２＋，Ｍｎ＾２＋，Ｃｄ＾２＋，Ｍｇ＾２＋，Ｃａ＾２＋，Ｓｒ＾２＋，Ｂａ＾２＋络合物的稳定常数，并对结果进行了讨     

金属碳笼化学反应的理论研究（Ⅰ）——Ti8C12^＋＋CH3I→Ti…

用量子化学从头计算方法对反应Ｔｉ８Ｃ１２＾＋＋ＣＨ３Ｉ→Ｔｉ８Ｃ１２＾＋－Ｉ＋ＣＨ３·进行了理论研究，对Ｔｉ８Ｃ１２＾＋只能与一个卤素原子结合的实验事实给予了合理的理论解释。     

锥形硼烷B5H10X的结构和成键性质

采用从头算分子轨道法对锥型硼烷Ｂ５Ｈ１０Ｘ（Ｘ＝Ｂｅ＾－,Ｂ,Ｃ＾＋,ＢｅＨ,ＣＨ＾２＋,Ｂ＾２－,Ｃ＾－,Ｎ,Ｏ＾＋,ＢＨ＾－,ＣＨ,ＮＨ＾＋和ＯＨ＾２＋）进行了研究,结果表明,端氢和桥氢原子与帽基原子相对位置的变化是由帽基原子和环原子轨道的弥散程度及环的尺寸效应共同决定的,端氢原子对桥氢原子的空间位置有着制约作用。     

Ni－B超细非晶合金的化学制备、反应机理及性质研究

本文研究了水溶液中ＮｉＣｌ２与ＫＢＨ４的反应及其产物Ｎｉ－Ｂ超细非晶合金的性质。详细探讨了反应的电化学基础和反应过程机理。发现Ｎｉ＾２＋与ＢＨ＾－４的反应独立的基本反应组成，其中不可避免地存在ＢＨ＾－４的分解即与Ｈ２Ｏ的反应，Ｎｉ－Ｂ则产生于Ｎｉ＾２＋的还原     

辅酶B12模型化合物的研究（Ⅵ）：轴向及平面配体对RCo（sale…

合成与表征了两类１４种烷基钴Ｓｃｌｒｉｆｆ碱配合物ＲＣｏ（ｃｈｅｌ）Ｌ（Ｒ＝ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，ｎ－Ｃ３Ｈ７，ｎ－Ｃ４Ｈ９，ｉ－Ｃ４Ｈ９；ｃｈｅｌ＝ｓａｌｅｎ，ＳＢ，Ｌ＝Ｐｙ，γ－ｐｉｃ，ＰＰｈ３），其中ＲＣｏ（ＳＢ）Ｌ是一类新的辅酶Ｂ１２模型化合物，五配位的Ｃ２Ｈ５Ｃｏ（ＳＢ）也是首次报道，研究了在固态和溶液中配合物的性质，并讨论了影响配合物中Ｃｏ－Ｃ键稳定性的因素。     

神经网络法计算镉（Ⅱ）,羟基及碳酸根三元体系的形态分布

采用前馈线笥网络ＢＰ算法，计算了Ｃｄ６２＋－ＯＨ＾－ＣＯ＾２－３三元体系的累积稳定常数。用Ｈｏｐｆｉｅｌｄ反馈网络研究了体系中络合物的形态分布。溶液中溶解的ＣＯ２对ｌｇβ１的计算结果有重要影响，对ｌｇβ２，ｌｇβ３，ｌｇβ４的结果影响不大。     

中间体C60（CH3）^—和产物C60（CH3）2的结构及产物光谱性…

用ＩＮＤＯ系列方法对Ｃ＾２－６０与ＣＨ３反应的中间体Ｃ６０（ＣＨ３）＾－进行理论研究。得到具有Ｃ，对称性的构型，结果表明，ＣＨ３加成到Ｃ１５上，将使与共相邻的双键碳（Ｃ３０）的电荷密度和自旋密度达极大值，故加成反应部位在Ｃ３０处；另外，Ｃ１５的对位Ｃ１２也较其它部位易于反应，且有两个反应场所，因而产物Ｃ６０（ＣＨ３）２可能为六元环上的１，２－加成和１，４－加成两种异构体的混合物，同时对两种加成产物     

C36衍生物C36H12和C36X12簇分子的理论研究

采用从虎ＨＦ／ＳＴＯ－３Ｇ方法,对３６及其衍生物Ｃ３６Ｈ１２和Ｃ３６Ｘ１２（Ｘ＝Ｆ,Ｃｌ,Ｂｒ,Ｉ）进行计算研究,讨论了Ｃ３６Ｈ１２和Ｃ３６Ｘ１２簇分子几何结构随卤素Ｘ原子序数变化的规律,分子的稳定性及电荷转移情况,结果表明,Ｃ３６Ｈ１２和Ｃ３６Ｆ１２在所有簇分子中是较为稳定的。     

微酸性体系电沉积光亮锡钴锌合金的研究

本文提出了一种电沉积光亮锡钴镜三元合金的新工艺，其溶液组成及操作条件为：Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７．２Ｈ２Ｏ１００－１５０，Ｎａ２ＥＤＴＡ．２Ｈ２Ｏ２０－３０，ＳｎＣｌ２．２Ｈ２Ｏ１５－２０，ＣｏＳＯ４．７Ｈ２Ｏ２５－３５，ＺｎＣｌ２１５－２０ｇ．Ｌ＾－１；稳定剂ＷＤＺ－１ ６０－１００，光亮剂ＷＤＺ－２１５－２０ｍＬ．Ｌ＾－１，ｐＨ＝４－６，Ｄｋ＝０．５５。０Ａ．ｄｍ＾－２，Ｔ＝５－３５℃。在此条件下可     

Pd2X2（dpm）2（X=Cl^—,Br^—,I^—）与H2S反应的低温NMR研究

采用低温ＮＭＲ技术考察了配合物Ｐｄ２Ｘ２（ｄｐｍ）２（ｘ＝Ｃｌ＾－，Ｂｒ＾－，Ｉ＾－；ｄｐｍ＝Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２）与Ｈ２Ｓ在ＣＤ２Ｃｌ２溶液中的反应，对反应中间体进行了详细的表征。结果表明，反应首先由Ｈ２Ｓ对Ｐｄ２Ｘ２（ｄｐｍ）２的Ｐｄ－Ｐｄ键氧化加成，形成相应的带有Ｐｄ－Ｈ和Ｐｄ－ＳＨ的中间体，该中间体随后脱去Ｈ２并转化为相应的Ｓ＾２－桥联的配合物Ｐｄ２Ｘ２（ｄｐｍ）２（μ－Ｓ）。     

B4C2,B2C4簇的从头算研究

用量子化学从头计算方法研究了Ｂ４Ｃ２，Ｂ２Ｃ４簇各种可能的几何构型，计算了相应的振动光谱。Ｂ４Ｃ２的稳定构型除直线，平面构型外还有三维模型，而Ｂ２Ｃ４的稳定构型均为直线、平面构型，因此，Ｂ４Ｃ２与Ｂ６接近，Ｂ２Ｃ４与Ｃ６接近。Ｂ－Ｃ和Ｃ－Ｃ多重键及强共轭效应是Ｂ４Ｃ２和Ｂ２Ｃ４簇稳定的重要因素。     

分子模拟计算研究辅酶B12及其类似物光解产生的自由基加合物与β-环糊精的作用

辅酶Ｂ１２,即５′－脱氧腺苷钴铵素（ＡｄｏＢ１２）,作为辅因子参加生物体内多种酶反应的关键步骤是在酶诱导下ＡｄｏＢ１２的Ｃｏ－Ｃ键断裂产生５′－脱氧腺苷自由基ＡｄｏＣＨ２·。与许多Ｂ１２有关的酶反应相似,辅酶Ｂ１２及其类似物的光解反应也产生Ｂ１２ｒ和...     

激光促进H3PW12O40表面甲烷部分氧化反应

以Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０（ＰＷ１２）作为固体表面材料,用ＩＲ,ＴＰＤ和激光促进表面反应（ＬＳＳＲ）技术等手段考察了ＰＷ１２的表面构造、化学吸附性能和激光促进ＣＨ４部分氧化合成ＣＨ３０Ｈ的反应规律,ＰＷ１２表面上存在着Ｌｅｗｉｓ碱位（Ｗ＝Ｏ和Ｗ－Ｏ－Ｗ键中的氧位）和Ｌｅｗｉｓ酸位（－Ｗ＾６＋－）,ＣＨ４在ＰＷ１２表面的Ｌｅｗｉｓ碱位上发生化学吸附,主要吸附位是Ｗ＝Ｏ键,采用９８０ｃｍ＾－１的激光激发ＰＷ１２表面的Ｗ＝Ｏ键,在１００℃以上和常压下,ＣＨ４的部分氧化反应顺利进行,ＣＨ３ＯＨ是ＣＨ４氧化的直接产物,ＨＣＨＯ,ＣＨ３ＯＣＨ３和烃类是ＣＨ３ＯＨ进一步反应的产物,Ｈ２Ｏ分子在反应中的作用可能为：通过激光参与下Ｈ２Ｏ分子与ＰＷ１２表面发生相互作用,能产生有利于ＣＨ４吸附和ＣＨ３ＯＨ生成的表面活性位Ｗ＾６＋－Ｏ,同时     

CO在YBa2Cu3Ox薄膜上吸附与加氢的研究

ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ｘ＝６－７）薄膜被合成在ＹＳＺ基底上，用ＦＴＩＲ，ＸＰＳ，ＸＲＤ等手段原位研究ＣＯ在薄膜上的吸附及加氢行为。ＣＯ吸附在Ｃｕ位置上，与ＹＢＣＯ体相中的Ｏ作用，生成表面ＣＯ２或－ＣＯＯ基团，导致ＹＢＣＯ中生产氧空位，使ＹＢＣＯ发生昌型转变，Ｃｕ＾２＋被还原为Ｃｕ＾＋或Ｃｕ＾０．ＹＢＣＯ中的氧空位有利于ＣＯ、ＣＯ２及Ｈ２的吸附。ＣＯ、ＣＯ２在ＹＢＣＯ膜上的加氢产物为ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ３