引发剂结构对原子转移自由基聚合反应的影响

研究了三种不同结构的引发剂,溴代乙酸乙酯（EBrA)、α-溴代丁乙酯（EBrB)、α－溴代异丁酸乙酸（EBriB)引发的苯乙烯的原子转移自由基聚合反应（ATRP）。发现EBrA引发的苯乙烯的ATRP不是“活性”聚合。EBriB引发的苯乙烯的ATRP引发效率不够高,也不是典型的“活性”聚合。EBrB引发的苯乙烯的ATRP是较为典型的“活性”聚合：聚合物的分子量可以通过调节单体／引发剂的投料量及反应时间来控制,所得聚合物的分子量分布很窄,且有随转化率的增加而逐渐变窄的趋势。     

可见激光引发聚合反应

综述了近年来可见激光辐照引发聚合反应的新进展，主要介绍了可见光引发体系的组成及引发反应的机理。     

聚(苯乙烯-丙烯酸)-氯化铜配合物催化引发丙烯腈聚合的研究

将聚(苯乙烯-丙烯酸)(PSAA)(Mw=3500)与氯化铜在异丙醇溶液中反应得到一种配位聚合物膜聚(苯乙烯-丙烯酸)-氯化铜(PSAA-Cu(Ⅱ)).研究丙烯腈(AN)在该配位聚合物膜、HSO3-和水体系(温度为55℃)催化引发作用下的聚合反应历程.AN在上述的催化引发体系中是按照自由基加聚反应历程进行聚合的,PSAA-Cu(Ⅱ)在催化引发体系中起着催化剂的配位催化作用.讨论了温度、Na2SO3浓度、AN浓度和PSAA-Cu(Ⅱ)膜用量对聚合速率、诱导时间的影响.实验结果表明,配合物PSAA-Cu(Ⅱ)膜催化引发AN聚合的诱导期为128s,反应24h后PAN产率为75.6%,Mw=2.18×104和Mn=1.12×104,多分散性系数为1.95.     

等离子体挥发性产物引发甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学

本文发现甲基丙烯酸甲酯等离子体挥发性产物能够有效地引发单体聚合,获得超高分子量聚合物。其聚合过程属于瞬时引发、向单体链转移的活性自由基聚合机理。     

水溶性光聚合引发剂研究进展

近几年发展起来的水溶性光聚合引发剂（ＷＳＰ）属自由基引发剂，按结构可分为芳酮类，稠环类烃类，聚硅烷类，酰基膦酸盐等，偶氮类及金属有机配合物类，本文综述了这些光引发剂的结构特性，光化学行为，光引发效率及光反应机理等。     

笼形聚肟偕亚氨二乙酸钒(Ⅳ)-硫脲体系引发丙烯腈聚合的研究

 研究了笼形聚肟偕亚氨二乙酸钒(CPV)-硫脲(TU)体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合反应.表观聚合速度(R_P)是 R_P=1.0×10⁸e(-10.500/RT)[AN]^1.0[CPV]^1.0[TU]^1.5[HNO₃]^3.0 聚合诱导期(τ)随反应温度和物料浓度发生变化,可表示为 1/τ=5.2×10⁹e^-12.800/RT[AN]^1.0[CPV]^1.0[TU]^1.5[HNO₃]^3.0实验结果表明,聚合反应以单基终止为特征,可能是和高分子载体较大的空间位阻有关.     

电引发丙烯腈聚合

以Pb为阴极，Pt为阳极，在特别设计的电解池阴极区内，电引发硝酸溶液中丙烯腈（AN）后聚合。动力学研究表明，聚合速度与电解电量和硝酸浓度成直线关系，与单体浓度的平方成正比。根据聚合物溶液浓度对光密度关系，认为聚合作用是由AN－HNO3络合物在阴极上俘获电子后产生的硝基丙腈自由基所引发。     

Cr(Ⅱ)与过氧化莰烷酮酰体系引发的活性自由基聚合反应研究

合成了过氧化茨烷酮酰 (KPO) ,用它和Cr(Ac) 2 组成的氧化还原体系经陈化后 ,引发甲基丙烯酸甲酯 ,甲基丙烯酸 β 羟乙酯和丙烯酸进行了聚合反应 .其中甲基丙烯酸甲酯具有活性聚合特征 .并有效引发含羟基单体如甲基丙烯酸 β羟乙酯和丙烯酸进行聚合 .实验表明 ,引发剂利用效率随陈化温度的升高而降低 .     

不同结构Injiferter引发苯乙烯聚合反应的研究

以不同结构的含氯化合物与铜试剂反应合成了４种链引发－转移－终止剂（Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）。研究了它们引发苯乙烯的聚合反应过程,重点考察了Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ结构对聚合产物的影响。采用核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对聚合物分子量和分子分布进行了测定。结果表明：Ｉｎｆｅｒｔｅｒ结构对聚合反应速率、分子量实测值与理论值间的对应关系及分子量分布均有明显影响,当其形成的初级自由基上带有使其稳定的基团时,经发效率就高     

STUDIES ON THE POLYMERIZATION OF ACRYLONITRILE INITIATED BY METAVANADATE-CONTAININ G ANION EXCHANGER-THIOUREA REDOX SYSTEM

The polymerization of acrylonitrile (AN) in aqueous nitric acid initiated by metavanadate-containing anion exchange resin (PV)-thiourea (TU) redox system at 20—40℃. has been investigated. The overall rate of polymerization (R_p) is given byR_p=1.92×10~4e~(-6.860/RT) [AN]~(1.2) [PV]~(0.44) [TU]~(1.0)[HNO_3]~(1.0)The kinetic parameters differed from those of V~(5+)-TU system indicated that the generation of the primary radicals is mainly a difffusion-controlled reaction. The effect of macromolecular field arisen from the polymer matrix exerts a great influence on the polymerization process.     

硫氰化钠对过氧化物引发丙烯腈水溶液聚合的影响

<正> 关于硫氰化物对丙烯腈聚合的影响,早期的报道认为对过硫酸盐引发丙烯腈水溶液聚合时,硫氰化钾起阻聚作用.但丙烯腈在浓硫氰化钠水溶液中,可顺利地用偶氮双异丁腈(AIBN)、光、叔丁基过氧化氢(TBH)或TBH-醇胺引发聚合,在这些聚合反应中硫氰化钠无阻聚或缓聚作用.为了弄清硫氰化钠的影响,我们比较系统地研究硫氰化钠对丙烯腈水溶液聚合的影响.实验结果表明,其影响与所用的引发剂有关.如用TBH时,硫氰化钠起活化作用,缩短反应的诱导期,提高聚合速度与转化率,30—50℃     

负离子引发丙烯腈沉淀聚合动力学研究

从负离子引发丙烯腈沉淀聚合的亚微观过程出发,建立了动力学模型,并通过初生态沉淀聚集体联结方法数的叠加,推导出了动力学方程.在不同条件下(单体浓度、引发剂浓度、时间)对丙烯腈沉淀聚合进行了研究,用推导的动力学方程处理数据后发现实验数据与理论相吻合.丙烯腈负离子沉淀聚合的聚合反应为对单体浓度的一级反应,对引发剂浓度的一级反应,反应速率方程为Rp=k0[M]1.0[I]1.0.     

STUDY ON THE POLYMERIZATION OF ACRYLONITRILE INITIATED BY POLYPROPYLENE-BASED VANADYL POLYIMIDODIACETATE——THIOUREA REDOX SYSTEM

The present paper deals with the kinetics of polymerization of acrylonitrile (AN) initialed by the redox system of polypropylene-based vanadyi polyimidodiacetate (PV)-thiourea (TU)in aqueous sulfuric acid in the temperature range from 25 to 40℃. The polymerization rate was measured by varying the concentrations of monomer, vanadyl polyimidodiacetate, thiourea and sulfuric acid. The overall rate of polymerization was summarized asRp=2.2×10~5e~(-6.560/RT) [AN]~(1.0)[PV]~(0.50)[TU]~(1.5)[H_2SO_4]~(2.0)The molecular weight of polyacrylonitrile based on the experimental data was:(?)=k 1/T [pv]~(0.50)[TU]~(1.5)[H_2SO_4]~(2.0)These results indicated that the chain radicals are terminated by combination and/or disproportionation rather than chain transfer. The cooperation effect of carboxylic groups and the macromolecular field effect of polymer supporter are the characters of vanadyl polyimidodiacetate such as the case reported in early paper.     

二苯基碘鎓盐引发乙烯基醚热聚合研究

合成了一种液态聚氨酯乙烯基醚预聚物 (PUE)并对其进行了表征 .研究发现二苯基碘六氟磷酸盐(PI810 )能够引发PUE和三缩乙二醇二乙烯基醚 (DVE 3)进行阳离子热聚合 ,热聚合温度远低于PI810的纯态热分解温度 ,且聚合转化率较高 .热聚合的机理初步认为是电子转移机理 .研究了乙烯基醚化合物、环氧树脂、二苯基碘六氟磷酸盐混合体系的热聚合 .     

十二钼磷酸及其盐在氢气中热分解过程的研究

本文以气相色谱为主要手段,配合红外光谱、X—射线粉末衍射分析及电子顺磁共振技术,研究了十二钼磷酸及其盐在氢气中的还原热稳定性。从对上述化合物在氢气中热解过程的气相产物和各中间固相产物的分析可知,在实验的温度范围内(40～640℃),这些化合物的热分解过程通常分为三或四个阶段。实验发现,Keggin阴离子热解以及Mo~(6 )被还原的难易程度,取决于与Keggin阴离子结合的阳离子的种类。在同一实验条件下,如果阳离子本身难以还原,那么,Keggin阴离子的破坏以及Keggin阴离子中Mo~(6 )还原为金属相的过程,都将变得困难。     

热分析与气相色谱联用研究一水合草酸氢钾

用热分析与气相色谱联用技术(TA-GC)研究KHC₂O₄·H₂O的热分解表明,在空气和氦气当中,开始时缓慢分解,放出结晶水。接着KHC₂O₄快速分解成K₂C₂O₄,并释放出一些气体产物：O₂(分解初期)、CO、CO₂和H₂O。讨论了KHC₂O₄的分解机理。     

氢自由基捕捉剂对苯乙烯超声引发乳液聚合的影响

研究了微量CCl4对超声引发苯乙烯乳液聚合的影响.随着CCl4含量增加,聚合速率先增加后降低.在CCl4存在下H2O2产率增加,pH值与所得聚合物分子量降低和无挥发性氢自由基捕捉剂对超声引发苯乙烯乳液聚合的影响表明了CCl4使超声引发苯乙烯乳液聚合速率提高的原因在于CCl4能进入空化泡内捕捉氢自由基,使反应体系的自由基浓度增高.但在超声引发甲基丙烯酸甲酯乳液聚合体系中,甲基丙烯酸甲酯较大的蒸汽压减少CCl4对氢自由基的捕捉几率,因此CCl4的加入没能提高甲基丙烯酸甲酯的聚合反应速率.     

FURTHER STUDIES ON THE KINETICS AND MECHANISM OF THE COPPER-IMIDAZOLE CATALYSED DECOMPOSITION OF HYDROGEN PEROXIDE

Abstract

The catalytic decomposition of hydrogen peroxide in the presence of the tetrakis(imidazole)copper(II) complex was investigated. The kinetics, based on the rates of oxygen evolution, indicated that a ternary copper(I1)-imidazole-peroxo complex is involved in the rate-determining step. The equilibrium constant for the coordination of hydrogen peroxide to the cupric ion, and the acid dissociation constant for the coordinated H202 ligand were calculated as 1.7 M¹ and 2.1 × 10⁹ M, respectively. The ternary complex undergoes intramolecular electron transfer, with k = 4 s¹, generating Cu(1) species which can react with hydrogen peroxide or dioxygen, returning to the catalytic cycle. A complete mechanism is proposed, based on the kinetics of oxygen and on the electrocatalytic behdviour observed for the copperimidazole complexes under a dioxygen atmosphere.     

食品级聚碳酸酯的热释放成分和热分解机理研究

利用程序控温式热裂解-气相色谱/质谱联用技术研究了4种聚碳酸酯(PC)样品在加热情况下的释放物化学成分.分别考察了4个解吸温度和5个裂解温度下PC的降解产物.结果发现在200℃时PC粒料中就有小分子化学物质释放出来,随温度升高,释放和分解出的小分子化学成分的种类和数量都愈加增多,主要成分为酚端基化合物;由不同聚合工艺合成的聚碳酸酯中释放的化学成分有很大的差别.同时通过分析PC的裂解产物成分,阐述了其热分解机理.升温过程中PC分子链发生断裂和重排生成多种以酚类为主的小分子化合物.