Preparation,characterization and thermal studies on bis-[N-(ethyl,m-tolyl)-dithiocarbamato] complexes of zinc(II), cadmium(II) and mercury(II)

Bis-[N(ethyl,m-tolyl)-dithiocarbamato] complexes of zinc(II), cadmium(II) and mercury(II), abbreviated as Zn(S₂CNRR₂, Cd(S₂CNRR')₂ and Hg(S₂CNRR)₂, where R is ethyl and R ism-tolyl, have been synthesized. These complexes have been characterized by elemental analyses, molecular weight determinations, conductance measurements and infrared spectral studies. Thermogravimetric studies on the complexes have been carried out in nitrogen and oxygen atmospheres to determine their modes of decomposition.

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Zusammenfassung Bis-N-(äthyl,m-tolyl)-dithiocarbamatkomplexe von Zink(II), Cadmium(II) und Quecksilber(II), abgekürzt als Zn(S₂CNRR)₂, Cd(S₂CNRR)₂ und Hg(S₂CNRR)₂, mit R=Äthyl- und R=m-Tolyl-Gruppe bedeutet, wurden synthetisiert. Diese Komplexe wurden durch Elementaranalysen, Molekulargewichtsbestimmungen, Leitfähigkeitsmessungen und Infrarot-Untersuchungen charakterisiert. Thermogravimetrische Studien dieser Komplexe wurden in Stickstoff- und Sauerstoffatmosphäre durchgeführt um ihre Zersetzungsweise zu bestimmen.

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Résumé On a réalisé la synthèse des complexes des dithiocarbamates bis-N-(éthyl,m-tolyl) de zinc(II), cadmium(II) et mercure(II), représentés par les formules abrégées Zn(S₂CNRR)₂, Cd(S₂CNRR)₂ et Hg(S₂CNRR)₂, où R et R sont respectivement les groupes éthyl et tolyl. Ces complexes ont été caractérisés par analyse élémentaire, détermination de la masse molaire, mesures de conductivité et spectrométrie infrarouge. Les études thermogravimétriques de ces complexes ont été effectuées en atmosphères d'azote et d'oxygène, afin de déterminer leurs modes de décomposition.

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-N-( ,m-) (II), (II) (II), Zn(S₂CNRR)₂, Cd(S₂CNRR)₂ Hg(S₂CNRR)₂, R — , a R — . , , . , .

     

Transverse photothermal deflection spectroscopy (PDS) applied to thermal diffusiyity measurements

Transverse photothermal deflection spectroscopy(PDS) is applied for the determination of thermal diffusivities of solid surfaces. The theory of PDS is briefly recalled and some approximated analytical formulae concerning the transverse configuration are derived. In materials where the thermal diffusivity is smaller than that of the air, the dependence of the deflection angle on the displacement between pump and probe beams is shown to have a minimum that relates to the thermal diffusivity, thereby allowing its straightforward measurement. Measurements carried out on Al₂O₃ samples with different porosities at room temperature show a good agreement between experiment and theory.

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Zusammenfassung Die transverse photothermische Reflektionsspektroskopie (PDS) wird zur Bestimmung der thermischen Diffusivität von festen Oberflächen herangezogen. Die Theorie der PDS wird kurz dargelegt und einige sich auf die transverse Konfiguration beziehenden analytischen Näherungsgleichungen abgeleitet. Es wird gezeigt, daß bei Materialien mit kleinerer thermischer Diffusivität als Luft die Abhängigkeit des Deflektionswinkels von der Ablenkung zwischen Pumpen- und Probenstrahl ein Minimum aufweist, das mit der thermischen Diffusivität im Zusammenhang steht und somit deren zuverlässige Messung ermöglicht. An Al₂O₃-Proben unterschiedlicher Porosität bei Raumtemperatur ausgeführte Messungen zeigen gute Übereinstimmung von Experiment und Theorie.

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. , . , , , , . , , .

     

Liquid-phase hydrogenation of cyclohexene by dihydrogen in the presence of dimolybdenum tetraacetate

Catalytic liquid-phase hydrogenation of cyclohexene in DMF by dihydrogen in the presence of dinuclear bridged complex Mo₂(OAc)₄ has been studied. A kinetic equation for the steady-state rate of cyclohexene hydrogenation and the activation parameters are suggested.

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Mo₂(OAc)₄. .

     

Interaction of propylene with a V2O5/Al2O3 catalyst

IR-spectroscopic studies indicate that on the oxidized surface of V₂O₅/Al₂O₃ catalysts propylene interacts mainly with Brönsted acid centers to form an alcoholate type complex transforming into acetone. On the reduced surface propylene is stabilized as a -complex of V³⁺ and V⁴⁺ ions.

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- , V₂O₅/Al₂O₃ , . - V³⁺ V⁴⁺.

     

On the dioximine complexes of transition metals

Twelve new complexes NH₄[Co(DH)₂(SO₃)(amine)]·t H₂O (DH ₂=dimethylglyoxime) have been synthesized and characterized. Their i.r. spectra show the SO₃ to be co-ordinated to the Co atom through the S atom. The thermal decompositions of a series of derivatives of this type have been investigated with a derivatograph. The first process is an endothermic dehydration reaction, occurring in a single stage or in two successive ones. The loss of the crystallization water is followed by another endothermic reaction, without a clear stoichiometry, which is referred to as deamination. At higher temperatures, exothermic pyrolysis processes occur. From the TG curves, kinetic parameters have been derived for the dehydration and deamination reactions.

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Zusammenfassung Zwölf neue Komplexe der allgemeinen Formel NH₄[Co(DH)₂(SO₃)(amin)]·t H₂O (DH=Dimethylglyoxim) wurden synthetisiert und charakterisiert. Die IR-Spektren zeigen, daß SO₃ über das S-Atom koordinativ an das Co-Atom gebunden ist. Die thermische Zersetzung einer Reihe von Derivaten dieses Typs wurde mittels eines Derivatographen untersucht. Der erste Prozeß ist die in einem einzigen oder in zwei aufeinander folgenden Schritten verlaufende endotherme Dehydratisierung. Auf die Abgabe des Kristallwassers folgt eine andere endotherme Reaktion unklarer Stöchiometrie, die als Deaminierung bezeichnet wird. Bei höheren Temperaturen verlaufen exotherme Pyrolyseprozesse. Aus den TG-Kurven wurden kinetische Parameter für die Dehydratisierung und die Deaminierung bestimmt.

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NH₄Co(DH)₂(SO₃)(a)]·tH₂O, DH ₂ — . , . . , . «». . .

     

Thermal and photochemical stability of polystyrene and its blends with polyvinyl chloride I.

The influence of a 1–20% content of PVC in PS films on their thermal stability was investigated. It was found that the thermal stabilities of these blends are higher than that of either of the two pure polymers. This indicated the mutual stabilizing effects of these polymers on each other. The effect is significant when the PVC content in the blends is 1–5%. A higher amount of PVC causes either no significant change or a lowering of the thermal stability. The miscibility of the polymer components in the blends clearly has an important influence on the course of the thermal processes.

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Zusammenfassung Der Einfluß von 1–20% PVC in PS-Filmen auf deren thermische Stabilität wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß die thermische Stabilität dieser Gemische höher ist, als die der beiden reinen Polymere für sich. Dies verdeutlicht den gegenseitigen Stabilisierungseffekt der beiden Polymere. Zu einem signifikanten Effekt kommt es bei einem PVC Gehalt der Gemische von 1–5%. Ein höherer Gehalt an PVC führt entweder zu keiner signifikanten Veränderung oder zu einer Abnahme der thermischen Stabilität. Die Mischbarkeit der Polymerkomponenten des Gemisches verfügt eindeutig über einen wichtigen Einfluß auf den Ablauf der thermischen Prozesse.

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() 1 20%. , , . 1–5%. . .

     

Determination of hydroxyl groups and/or water on the surface of oxide catalysts by a pulse chromatographic method

A pulse chromatographic method based on the reaction of gaseous dimethylzinc tetrahydrofura nate was developed for the determination of surface hydroxyl groups and/or adsorbed water in solid porous materials. The procedure is rapid and gives results comparable to other methods. Some heterogeneous catalysts and supports have been analyzed.

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, , / , . , . .

     

On the catalytic system MgO?Na

Acid-base and radical properties of two sets of MgO–Na catalysts have been studied. The catalysts were prepared (I) by impregnation of MgO with NaOH in aqueous solution, and (II) by evaporation of metallic sodium onto a MgO surface. The catalyst prepared by the second method was much more basic than pure MgO (H_o=35) and showed a high activity in olefin isomerization.

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- MgO–Na. 1) MgO (NaOH) 2) MgO. , , , MgO(H₀=35), .

     

In situ laser thermal analysis of bulk materials

The application of thermal analysis techniques directly to the materials being processed could open up new opportunities in the fields of non-destructive testing and process monitoring on the industrial floor. In this paper, a convergent-thermal-wave technique is proposed for the measurement of thermal diffusivity when access to the material is restricted to one side only. Such a technique permits measurement of the thermal properties of samples of large or unknown thickness, as well as coated or stratified materials. A finite-difference numerical model is used to evaluate the possibilities and the accuracy offered by such a technique, and a laser-based experimental apparatus for the non-contact generation and monitoring of annular thermal waves is described.

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Zusammenfassung Die direkte Anwendung thermischer Analysenverfahren auf darzustellende Materialien könnte neue Möglichkeiten auf dem Gebiet der nichtzerstörenden Materialprüfung und der industriellen Prozeßüberwachung bieten. In diesem Artikel wird eine Konvergenzthermowellen-Technik zur Messung des thermischen Diffusionsvermögens vorgeschlagen, die auch dann anwendbar ist, wenn das Material nur von einer Seite her zugänglich ist. Diese Technik ermöglicht die Messung thermischer Eigenschaften von Porben unbekannter Größe oder Dicke sowie die von belegten oder beschichteten Materialien. Ein numerisches endliches Differenz-Modell wird zur Bewertung der durch solch eine Technik gebotenen Möglichkeiten und deren Genauigkeit herangezogen. Eine auf Laser basierende Versuchsapparatur zur Nicht-Kontakt-Erzeugung und Aufzeichnung von ringförmigen thermischen Wellen wird beschrieben.

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. , . , . . .

     

Effect of magnetic order on the conductivity in Co-Zn ferrites

A series of samples in the system Co_1–xZn_xFe₂O₄ (x=0.3, 0.4, 0.6, 0.8 and 1) were prepared by the usual ceramic technique. The D. C. electrical resistivity and thermoelectric power were measured in the temperature range from room temperature up to about 600 K. Transition from the ferrimagnetic region to the paramagnetic region is accompanied by an increase in the activation energy by an amountE, which varies in the range 0.052–0.090 eV. The large values ofE obtained may be due to the fairly strong B-B exchange interaction in Co-Zn ferrites.

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Zusammenfassung Mittels üblicher Keramiktechniken wurden Proben des Systemes Co₁–xZn_xFe₂O₄ unterschiedlicher Zusammensetzung (x=0,3, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0) dargestellt. Im Temperaturbereich Raumtemperatur-600 K wurde der elektrische Widerstand gegenüber Gleichstrom sowie die Thermospannung dieser Proben ermittelt. Der Übergang von der ferrimagnetischen zur paramagnetischen Region wird von einem Anwachsen der Aktivierungsenergie um den BetragE=0,052–0,090 eV begleitet. Den so erhaltenen grossen E-Werten liegen wahrscheinlich die ziemlich starken B-B Austausch Wechselwirkungen in Co-Zn Ferriten zu Grunde.

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_1–xZn_xFe₂₄ =0,3;0,4;0,6;0,8 1, 600 . E, 0,052–0,090 . E - - .

     

Relaxation of the rate of o-xylene oxidation to phthalic anhydride on vanadium catalysts

Based on numerical analysis of experimental data, the main ideas of the reaction mechanism have been confirmed and kinetic principles of the non-steady=state reaction have been determined.

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, .

     

Kinetics of catalytic hydrolysis of tetraethoxysilane by polycomponent solutions of neutral salts

The effect of salt concentrations on the hydrolysis kinetics in three-component systems containing tetraethoxysilane and aqueous solutions of sodium, neodymium and lead nitrates has been shown. A generalized model for the synthesis of polycomponent hydrolytes is suggested, which permits to predict the conditions to prepare compositions with specified characteristics.

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, , . , .

     

Heterogeneous catalytic oxidation of ethanol: A new process for acetic acid

ESR investigations on ZnO doped with various amounts of -Al₂O₃ thermally treated, are reported. Experimental data are related to the electronic structure of ZnO--Al₂O₃ and to desulfurization specific activity for natural gas.

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ZnO, -Al₂O₃. ZnO/-Al₂O₃ .

     

Thermogravimetry of copper and copper oxides (Cu2O-CuO)

The thermogravimetry of mixtures of metallic copper and copper oxides was studied. The experiments were performed by heating the samples in air to 700–800° to transform all the components to copper(II) oxide, and continuing the heating in nitrogen to 1050–1100° when the dissociation of copper(II) oxide to copper(I) oxide is complete. The identification of the components and their quantitative determination were carried out by determining the shape, size, and ratio of the segments of the curves obtained during the heating. The method can be used for quantitative analysis of mixtures of copper and/or copper oxides.

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Zusammenfassung Gemische von metallischem Kupfer und Kupferoxiden wurden thermogravimetrisch untersucht. Zur Überführung aller Komponenten in Kupfer(II)-oxid erhitzte man sie in Luft auf 700–800°, um daraufhin bis zur vollständigen Dissoziation des Kupfer-(II)-oxids zu Kupfer(I)-oxid unter Stickstoff die Temperatur bis auf 1050–1100° zu steigern. Die Identifizierung der Komponenten und ihre quantitative Bestimmung erfolgten durch die Form, Größe und die Verhältnisse der verschiedenen Abschnitte der erhaltenen Kurven. Diese Methode ist zur quantitativen Bestimmung von Gemischen aus Kupfer und Kupferoxid sowie von Kupferoxiden geeignet.

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Résumé Étude thermogravimétrique de mélanges du cuivre métallique et d'oxydes de cuivre. Les échantillons sont d'abord chauffés dans l'air jusqu'à 700–800° jusqu'à ce que tous les constituants soient transformés en oxyde de cuivre(II); le chauffage est ensuite poursuivi dans l'azote jusqu'à 1010–1100°, où la dissociation de l'oxyde de cuivre(II) en oxyde de cuivre(I) est complète. Les constituants ont été identifiés et dosés en utilisant la forme, la dimension et les proportions des différentes parties des courbes pendant le chauffage. La méthode peut être utilisée pour l'analyse quantitative de mélanges de cuivre et ou d'oxydes de cuivre.

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. 700–800: ( (), 1050–1100° [ () (I)]. , , . / .

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The author wishes to acknowledge the financial assistance provided by the Technion — Israel Institute of Technology.The author wishes also to thank Dr. R. F. Tylecote (University of Newcastle Upon Tyne, England) for very helpful comments and useful discussions of this investigation and to Mrs. N. Leder for chemical analyses.     

Study of selective dissociation in C6F5H?C6F5D mixtures induced by intense CO2 laser pulses

Irradiation of a C₆F₅H–C₆F₅D mixture at 1 Torr by a tunable CO₂ pulse laser brings about chiefly dissociation of one component depending on the frequency of emission absorbed by the proper molecules. The addition of radical acceptors increases the selectivity by suppressing secondary reactions.

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C₆F₅H C₆F₅D 1 CO₂-, , . .

     

Temperature effects on the fluorescence kinetics of excited cyclohexane

In agreement with the results reported by Lipsky, emission from cyclohexane depends on the temperature T and on the nature of the phase (liquid or solid). Determination of the lifetimes of the fluorescent state with a single photon counting apparatus gives similar results. Our experimental work shows that the rate constant of fluorescence for the solid phase I (face-centered cubic cell) practically does not depend on temperature. Variations of lifetime vs. T cannot easily be interpreted only with the classical theory of non-radiative transitions.

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, , ( ). , , . , I ( ) . .

     

Kinetic regularities for the interaction of anion-radicals O2? with benzene and toluene on Mo?Mg oxide systems

Interaction of anion-radicals O ₂ ^– with adsorbed forms of benzene and toluene at 293–473 K is shown to be described by an equation corresponding to exponential activation energy distribution of O ₂ ^– . It has been established that under the same conditions the decay rate of O ₂ ^– is higher in the presence of toluene than with benzene.

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, - O ₂ ^– 293–473 , O ₂ ^– . , O ₂ ^– , .

     

ESR spin-trapping study of radicals produced by donor-acceptor interactions

Nitroso compounds, well known as spin traps, have not been applied for scavenging free radicals formed in reactions with the contribution of chloranil, so far. In our studies we show that spin traps such as nitrosodurene (ND), 2,6-dichloronitrosobenzene (Cl₂NB) react with radicals formed in the reaction between chloranil and durene, yielding stable spin adducts.

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, , . , 2,6-, , , , . , , , , .

     

Steady state kinetic equation for SO2 oxidation on vanadium catalysts

From the analysis of the detailed reaction mechanism and taking into account vanadium complex formation processes, a steady state kinetic equation has been derived to describe experimental data in a wide range of reaction conditions.

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, .

     

Thermal properties of thio-and selenocyanatocopper(II) complexes with bipyridine and phenanthroline

The paper deals with the thermal properties of complex compounds of the general formula CuL₂(NCX)₂ (whereL=bipy or phen,X=S or Se). The phenanthroline complexes exhibit a higher thermal stability than those with bipyridine. For the latter complexes thermal decomposition begins with the release of bipyridine molecules, while for the phenanthroline complexes redox reactions of pseudohalogenide ligands with Cu(II) take place. The redox reactions start at a lower temperature for the selenocyanate complexes than for the thiocyanate complexes.

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Zusammenfassung Vorliegende Arbeit behandelt die thermischen Eigenschaften von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CuL₂(NCX)₂ (mitL=Bipyridin oder Phenanthrolin undX=S oder Se). Die Phenanthrolinkomplexe zeigen eine grössere thermische Stabilität als die Bipyridinkomplexe. Die thermiscne Zersetzung letzterer beginnt mit der Abgabe von Bipyridinmolekülen, während bei den Phenanthrolinkomplexen Redoxreaktionen von Pseudohalogenidliganden·mit Cu(II) stattfinden. Diese Redoxreaktionen beginnen bei den Selenozyanatkomplexen bei niedrigeren Temperaturen als bei den Thiozyanatkomplexen.

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CuL₂(NCX)₂, L= , X= . . , — . - , .