甲基酮香料的仿生合成新方法研究

四氢叶酸辅酶在生物体内的作用是转移不同氧化态的一碳单元, 当一碳单元处于甲酸氧化态时, 活性部位是具有五元环状结构的咪唑啉环. 模拟四氢叶酸辅酶转移一碳单元的反应, 以苯并咪唑甲基碘盐作为四氢叶酸辅酶甲酸氧化态模型, 以格利雅试剂甲基碘化镁作为接收一碳单元的亲核试剂, 将甲酸氧化态的一碳单元转移给甲基碘化镁, 成功合成了三种重要的甲基酮香料甲基己基酮、甲基壬基酮和甲基十一烷基酮, 其结构用元素分析, 1H NMR, IR和MS等方法进行了表征, 并对反应机理和反应条件进行了讨论, 为甲基酮香料提供了一种仿生合成新方法.     

从四氢叶叶酸辅酶模型合成麝香酮中间体2,1 5-十六二.酮

麝香酮是麝香中重要的具有生理活性的组分.自Ruzicka[1]确定其结构以来,化学家研究和发展了许多合成麝香酮的方法[2].Stoll[3]提出的由2,15-十六二酮经分子内环合后氢化得到麝香酮,其操作简便,但尚需解决2,15-十六二酮的来源问题.5,6,7,8-四氢叶酸辅酶在生物体内的功能和作用及仿生合成已成为仿生化学研究的重要课题[4].四氢叶酸辅酶在生物体内传递不同氧化态的-碳单元,当-碳单元处于甲酸氧化态时,活性部位是形成的咪唑啉环[5,6].因此,本文以咪唑啉盐作为四氢叶酸辅酶模型,与亲核试剂双格利雅试剂作用,仿生合成2,15-十六二酮.     

一种新型四氢叶酸辅酶模型的合成和性能研究

5,6,7,8-四氢叶酸辅酶(简称THF)在生物合成和代谢过程中的作用是传递一碳单元,除二氧化碳外,相应于甲醇、甲醛和甲酸各氧化态的一碳单元均由THF辅酶传递.THF辅酶的仿生化学研究是当前生物有机化学研究中一个较为活跃的领域.将THF辅酶模型作为被转移的功能团化的一碳单元的载体,与各类亲核试剂作用,用来合成杂环、稠环化合物和生物碱,反应可在温和条件下高效地进行,这在有机合成化学方面有着非常重要的意义.我们课题组在这方面做了大量的研究[1,2],合成了一系列模型化合物,并将其应用于仿生有机合成,得到了一些杂环、稠环化合物[3].在以前研究的基础上,我们又合成了一种新的甲酸氧化态的THF模型化合物:碘化1,2-二甲基-3-对甲氧基苯基咪唑啉盐.     

二氧化碳与亲核试剂反应的研究进展

二氧化碳作为绿色廉价的C1合成子有着重要的研究价值和工业应用前景.近年来,用二氧化碳合成环状氨基甲酸脂、喹唑啉-2,4-(1H,3H)-二酮、环状内酯等杂环化合物一直是研究热点.利用二氧化碳中碳原子具有缺电子的性质与亲核试剂反应就可以合成很多杂环化合物.主要总结了最近几年二氧化碳与以氮、氧或碳为亲核中心的亲核试剂发生分子间和分子内反应.     

亲核试剂在正离子聚合反应中的作用及其作用机理的研究

研究了亲核试剂对IB 1 ,3 二 (2 氯异丙基 )苯 (DiCumCl) TiCl4体系正离子聚合反应的规律 ,亲核试剂与增长的碳正离子作用的紫外光谱图 ;采用分子模拟 ,利用量子力学半经验方法计算了亲核试剂与质子反应的活化能 ,确定了不同亲核试剂与质子的作用能力 ;利用分子力学方法计算了在增长碳正离子末端的不同位置亲核试剂与之络合的稳定化能 ,根据能量最低原则确定了亲核试剂在碳正离子链端的作用位置 ;利用分子力学方法进行构象优化后 ,借助QEq方法得到了聚异丁烯碳正离子和聚苯乙烯碳正离子的电荷数值 .综合以上实验结果提出了亲核试剂在正离子聚合反应中的作用及其作用机理     

4 ,5-二取代-1 ,2-苯醌的电化学合成及反应机制

邻苯二酚在不同亲核试剂存在下经电解氧化 ,一步合成了 4,5_二取代_1,2_苯醌类化合物 ;对电解氧化_迈克尔加成反应进行了探讨 ,提出了可能的反应历程 .     

烯基取代的甲酸态四氢叶酸辅酶模型的合成及其碳单元转移反应

以邻苯二胺和乙酸为原料,经3步反应合成了8种烃基乙烯基取代的苯并咪唑盐,其结构用元素分析,¹HNMR,IR,MS和UV-Vis进行了表征,并以其作为取代的甲酸态四氢叶酸辅酶模型,同亲核试剂(格氏试剂)反应得到烃基乙烯基取代的一碳单元完全转移的产物α,β-不饱和酮,为α,β-不饱和酮的合成提供了一种简便的仿生合成新方法.     

有机磷化合物的研究——氧化膦酰化反应—合成二烃基膦酸及其衍生物的新方法

本文报道了一个基于二烃基亚膦酸在碱及四氯化碳存在下与亲核试剂反应制备二烃基膦酸及其衍生物的新法,研究了反应条件与亲核剂的结构对氧化膦酰化反应得率的影响,讨论了反应机理。     

碳亲核试剂对氮杂环丙烷的开环反应研究进展

综述了各种碳亲核试剂对氮杂环丙烷的开环反应研究进展,主要包括炔、腈、芳烃、芳香杂环化合物、活泼亚甲基和有机金属试剂等作为碳亲核试剂发生的开环反应,并对其发展方向进行了展望.     

氢氧根和烷氧基负离子含氧亲核试剂在富勒烯衍生化中的应用

富勒烯衍生化合物在有机光电、生物医学等领域表现出良好应用前景,相关的富勒烯衍生化方法研究引起了广泛关注,近年来发展迅速。富勒烯由于具有较强的缺电子性质,容易与亲核试剂反应。但相比于碳亲核试剂,含氧亲核试剂与富勒烯的反应发展缓慢,长期被忽略。我们结合本课题组最近开展的工作,对OH~-与MeO~-含氧亲核试剂参与的富勒烯衍生化反应的最新进展进行了总结,并对反应机理进行了较为详尽的阐述,为进一步扩展富勒烯衍生化方法提供参考。     

A Novel Method for Biomimetic Synthesis of Mannich Bases

Since the early studies of Mannich, Mannich reaction has become an important tool for the synthesis of new compounds. Mannich bases can be either directly employed or used as intermediates. In this work, the one‐carbon unit transfer reaction of tetrahydrofolate coenzyme was initiated. 1,3‐Dimethylimidazolidine as a new tetrahydrofolate coenzyme model at formaldehyde oxidation level was used to react with ketone having active hydrogen atoms and amine to give the corresponding Mannich base in good yield by a covert Mannich reaction. A novel method for biomimetic synthesis of various Mannich bases is provided.     

四氢叶酸模型化合物咪唑啉盐的基团转移反应

合成了2种四氢叶酸辅酶模型化合物咪唑啉盐7和8. 它们与双官能团亲核体作用, 分别完全转移了3个和5个碳单元; 化合物7与单官能团亲核体作用, 部分转移了3个碳单元; 以部分转移产物化合物17作为四氢叶酸甲醛态模型, 与胺类反应实现了带硝基的4个碳单元的完全转移; 并研究了模型化合物7的还原反应. 这些反应模拟并扩展了四氢叶酸辅酶在生物体内转移一碳单元的功能, 产生了几种新的合成方法和试剂, 可以应用于有机合成中.     

龙葵醛的新合成方法研究

龙葵醛是一种珍贵的香料 ,也是重要的化工原料 ,广泛应用于香料、医药、染料及农药等行业 .龙葵醛的工业生产以苯乙酮和一氯醋酸乙酯为原料 ,按 Darzens法合成[1,2 ] .苯乙酮与一氯醋酸乙酯在强碱作用下制得甲基苯基环氧丙酸酯 ,该酯经皂化、中和、水解成酸 ,再将该酸加热分解 ,得龙葵醛 .该方法操作比较复杂 ,产率和产品纯度也不高 .为了寻找产率高、纯度好且成本低的新制备方法已有广泛的研究 .Rivero等 [3]提出的 2 -甲基苯乙醇氧化法 ,尽管产率较高 ,但反应温度要在 -78℃ ,不利于工业化生产 .陈万之等[4 ] 利用各种铑螯合物作为催化剂…     

二十四种作为麝香酮及类似大环酮重要中间体的长链二酮的仿生合成

烷基取代的大环酮（例如,名贵香料麝香酮）是珍贵的香料,天然来源稀少,它的人工合成一直是有机合成中的一个研究热点和难点。在本文中,受四氢叶酸辅酶的一碳单元转移反应的启发,作者以双苯并咪唑盐作为四氢叶酸辅酶模型,利用格利雅试剂与双苯并咪唑盐的加成-水解反应,成功合成了二十四种作为麝香酮及类似大环酮重要前体的长链二酮,同时,提供了一种麝香酮及类似大环酮的仿生合成新方法。     

Synthesis of 2,15-Hexadecanedione as a Precursor of Muscone

Muscone is a precious fragrant compound scarce in nature. Many synthetic attempts for this unique natural product have been carried out. In this work, the one-carbon unit transfer reaction of tetrahydrofolate coenzyme was initialed. Bisbenzimidazolium salt was used as tetrahydrofolate coenzyme model, and thus the biomimetic synthesis of 2,15-hexadecanedione, a precursor of muscone, was successfully accomplished by using the addition-hydrolysis reaction of bisbenzimidazolium salt with methyl magnesium iodide.     

叶酸辅酶参与的一碳单元转移反应

本文介绍了四氢叶酸的分子结构和一碳单元转移反应的生物学功能,从实验和理论两个方面讨论了一碳单元转移反应的研究现状及存在的主要问题,并展望了用量子化学及分子力学方法对该类反应进行进一步理论研究的前景.     

四氢叶酸辅酶结构和性能的模拟及取代一碳单元转移反应的研究

本工作模拟了四氢叶酸辅酶的结构和反应性能, 合成了模型化合物碘化1, 2-二甲基-3-对甲氧苯磺酰基咪唑啉, 研究了模型化合物与单官能团亲核体、双官能团亲核体相作用, 以甲酸、甲醛氧化态转移取代一碳单元[≡C-CH~3, =C(CH~3)CH~2NO~2]的反应, 部分反应生成了咔啉类生物碱衍生物和其它杂环类化合物。     

Novel Synthetic Method for Muscone

Muscone is a precious fragrant compound scarce in nature. Many attempts to synthesize this unique natural product have been carried out. In this work, a novel synthetic method for the preparation of muscone from 3‐methyl‐15‐hydroxypentadecanoate is provided. Benzimidazolium salt was used as tetrahydrofolate coenzyme model at formic acid oxidation level and Grignard reagent as nucleophile to which a one‐carbon unit was transferred. The biomimetic synthesis of muscone was successfully accomplished using the addition‐hydrolysis reaction of benzimidazolium salt with the Grignard reagent.