葫芦脲在色谱固定相中的研究进展

葫芦脲是超分子化学中继冠醚、环糊精、杯芳烃之后发展起来的又一类新型高度对称的桶状大环主体分子,是一种由多个甘脲单元组成的大环穴状配体,被誉为"第四代超分子化合物"。由于其具有特殊的分离选择性和稳定性,在超分子化学和色谱的交叉领域备受关注。本文从葫芦脲的结构特征出发,侧重概述了葫芦脲同系物及其衍生物在色谱固定相中的研究现状和进展。     

葫芦[n]脲应用研究进展

葫芦[n]脲(CB[n]简称CB)及其衍生物是由n个甘脲单元连接而成的大环主体分子,因其特殊的结构和分子识别性能,而受到广泛关注。以共价或非共价的方法,葫芦[n]脲可以构筑出各种功能的纳米超分子组装体,而且还可以赋予超分子组装体很多新颖的物理化学特性,使其在反应容器、表面活性剂、载体、囊泡、分子开关、离子选择性电极等方面展现出极大的应用潜力。本文综述了近年来基于葫芦[n]脲纳米超分子组装体的构筑及应用研究进展,并展望了葫芦[n]脲化合物的发展前景,以期对于进一步构筑具有特定结构和功能的葫芦[n]脲纳米超分子组装体的研究起到积极的促进作用。     

荧光法研究萘酚与胍的包合性质

超分子化学是一门范围广泛,发展迅速的新学科,涉及自然科学的诸多领域。它主要研究主-客体分子之间通过非共价键组合为复杂化学体系的过程。葫芦脲又称胍环,是继冠醚、穴醚、环糊精和杯芳烃之后又一类新的主体化合物。葫芦脲是一类由n个甘脲单元和2n个亚甲基桥联起来的一种桶状的大环化合物[1],其顶部和底部为羰基氧,其结构高度对称,两端口完全相同。又因其形状酷似葫芦,故Freeman等提议用葫芦脲(Cucurbituril,简称CB)命名这种大环化合物。由于其系统命名太复杂,故俗名已被广泛应用。经X射线晶体衍射及光谱分析表明葫芦[6,7,8]脲的疏水空…     

微波促进下拓扑选择性合成拱形分子夹受体--亚甲基桥连的甘脲二聚体

在主客体化学研究中,人工合成受体是人们认识分子行为,了解生命过程,模拟生物体中自进化、自组织、自识别、自组装等功能现象的重要媒介.特定结合位点的设置与特殊拓扑结构的选择性合成则是制备合成受体的瓶颈,也制约着主客体化学的发展.此外,对于具有潜在应用价值的合成受体,建立简捷快速的合成方法同样是极有意义的研究内容.甘脲作为具有特殊成键矢量信息的分子板块,在人工合成受体的构造中呈现出显著优势.基于甘脲的受体分子主要有Nolte的分子夹[1]、Rebek的分子胶囊[2]及Mock和Kim的葫芦脲[3]等三大类.在此基础上,Isaacs小组[4]最近成功设计合成了一种新型的拱形分子夹受体--亚甲基桥连的甘脲二聚体(化合物3),由于具有良好的疏水腔和疏水效应,其应用正受到广泛的重视.目前,合成此类分子夹受体,采用有机酸催化回流,反应时间较长(一般在20 h～1周),并生成两种拓扑结构的混合产物:C型和S型(Scheme 1).我们通过微波技术助催化合成了这种受体,得到了良好的结果.在相同的条件下,不仅大幅度缩短了反应时间(仅5血n),而且具有高度的拓扑选择性,主要生成产物3C,并保持与文献[4]接近的转化率.     

葫环联脲新进展

葫环联脲这类新型主体分子正受到化学家们的广泛关注,并逐渐成为超分子化学研究领域中的一个热点.本文综述了近两-来葫环联脲同系物、衍生物的合成及其在分子识别、分子催化、分子组装等方面的研究进展,并对该领域的研究前景作一展望.     

甘脲类分子胶囊受体合成方法的研究进展

甘脲类分子胶囊是一类独特的由非共价键弱相互作用力组装而成的人工受体, 在分子识别、自组装、分子微反应器、智能材料等方面得到了广泛而深入的研究. 系统综述了网球型(Tennis ball)、垒球型(Softball)、足球型(Football)及圆盘型(Jelly Doughnut)等分子胶囊的合成方法.     

葫芦[n]脲超分子水凝胶的研究进展

超分子化学的发展一直是众多研究者所关注的一大热点,葫芦[n]脲作为第四代大环主体分子,拓宽了超分子化学领域的发展.水凝胶是一种具有可拉伸性、生物相容性、环境响应性等多种优异性能的软材料.人们充分利用葫芦[n]脲优异的分子识别能力和配位能力,研究出了一系列具有特殊功能的超分子水凝胶材料.本文在结合葫芦[n]脲特点的基础上...     

基于葫芦[7]脲主体的功能超分子体系的构筑及应用研究

<正>超分子化学是研究两个或两个以上分子通过非共价作用形成复杂有序体系的科学.主客体化学是超分子化学的重要研究内容之一,构筑具有环境响应性质的新型主客体功能化体系是主客体及超分子化学研究中的重要内容,具有广泛的应用前景。本论文合成了一系列外围修饰不同客体分子的功能树枝形聚合物体系,研究了葫芦[7]脲(CB[7])主体分子和树枝形聚合物外围客体分子的组装行为,探讨了主客体作用在药物可控释放和提高光捕获体系性能中的应用;构筑了一系列聚集诱导发光基团修饰的两亲分     

葫芦[7]脲的合成及其与甲基橙的超分子行为研究——综合性研究型实验设计

以尿素为原料合成甘脲,再与甲醛反应合成葫芦脲,然后通过红外、紫外、核磁对其进行表征。详细研究了葫芦[7]脲与甲基橙的超分子包结行为。本实验可使学生接触到超分子化学,有利于学生了解有关葫芦脲的合成方法和包结性质,提高综合分析问题和解决问题的能力。     

基于氢键的杯芳烃自组装聚集体设计、合成与表征

利用氢键等非共价键构筑超分子结构从而实现预定的功能是现在的热门研究领域之一.杯芳烃作为一类新型主体分子,因为具有空腔可调、易于修饰和构象多变等特点,能方便的作为分子设计的合成平台,在超分子化学中受到了广泛关注并得到了深入研究.选择适当的溶剂和碱,控制条件可以得到不同构象的杯[4]芳烃下缘四乙酸乙酯衍生物,它们分别是锥式、部分锥式、1,2交替和1,3交替四种异构体.进一步将它们与尿素反应得到相应的含有脲基的衍生物.由于脲基能形成氢键,产物表现为聚集体形式,部分锥式的衍生物是具有固有手征性(inherent chri-ality)的杯芳烃的消旋混合物.     

基于冠醚和柱芳烃主客体识别的超分子聚合物材料

超分子聚合物材料是高分子科学、超分子化学和材料科学3个学科相结合的产物.通过精妙的设计,我们不仅可以赋予它传统高分子材料所拥有的光学、电学以及力学等性能,同时还可以使其具有超分子材料的动态可逆性和刺激响应性.已用于构筑超分子聚合物材料的主客体识别体系有很多,从识别体系中的主体来说,包括基于冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃等大环的主客体体系.其中,冠醚作为第一代大环主体,它的模板合成直接开辟了超分子化学这一领域,而柱芳烃是最近发展起来的一类新的大环主体,它具有刚性的骨架,并且制备简单,容易功能化,同样也受到超分子化学家们的广泛关注.本文着重综述了我们课题组基于冠醚和柱芳烃主客体识别所构筑的超分子聚合物材料.在这些材料的制备中,我们利用了主客体识别的刺激响应性、可逆性和选择性,来实现对这类材料的组装结构以及功能的精确调控.     

甘脲和羟基葫芦[6]脲气相色谱固定相的制备及其色谱分离性能比较研究

甘脲是羟基葫芦[6]脲(HOCB6)的前体, 本文设计了一种在酸性条件下均匀涂渍固定液的新方法, 首次将甘脲和羟基葫芦[6]脲用作气相色谱固定相. 将甘脲和HOCB6填装成气相色谱填充柱后, 以烷烃、卤代烃、芳香烃、醇、酮、酯、酸、胺等物质为探针, 用复杂样品花露水对它们的色谱分离性能进行了比较研究. 结果表明, 甘脲和HOCB6 都是良好的气相色谱固定相, 热稳定性高, 柱性能稳定. 两种固定相对以上溶质探针都有较好的分离能力, HOCB6固定相(PSP)与甘脲固定相(GSP)相比较, 总体上具有更好的分离选择性, 对难分离的芳香族位置异构体(如二甲苯、甲基苯胺)具有良好的分离能力, 显示出较高的立体选择性, 对花露水中的高沸点组分有较好的分离效果. 上述研究也表明, 由于溶质在载气中传质比葫芦脲内腔快得多, 全包结尽管有利于提高分离选择性, 但展宽后的柱效不理想; 适当的高柱温既保留了部分包结作用, 同时存在端口协同作用, 能兼顾高选择性和高柱效.     

甘脲用作气相色谱固定相的色谱性能研究

甘脲具有双环双脲结构,既是质子给体,又是质子受体,能与溶质产生氢键作用等多种作用力。本文制备了以甘脲作为固定相的填充柱,并对它的色谱性能进行了研究。结果表明:甘脲固定相热稳定性高、柱性能稳定,是一种良好的气相色谱固定相。该固定相对烷烃、卤代烃、芳烃、醇、酯、酮、酸、胺等类物质具有良好的分离能力,尤其是对位置异构体(如二取代苯位置异构体)有较好的分离选择性。本文还初步探讨了甘脲固定相的分离机理。     

基于主客体作用构筑的聚集诱导发光型超分子组装体 在生物医用领域的研究进展

主客体相互作用是超分子自组装过程中最重要的作用方式之一,常被用于构建多功能超分子材料.基于主客体相互作用,利用具有聚集诱导发光性质的大环主体分子或客体分子作为自组装基元,构筑具有聚集诱导发光效应的超分子体系,并将其应用于药物递送、细胞成像、生物传感等生物领域,已成为超分子化学的研究热点.从超分子组装体的发光效应分别源于主体分子和客体分子两方面,介绍了近五年来以环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃及其它大环为主体化合物,基于主客体作用构筑的聚集诱导发光超分子组装体,并对其在生物医用领域的研究进展进行了简要综述.     

葫芦脲作为超分子纳米反应器/催化剂的研究

葫芦脲是近年来获得广泛关注和长足发展的一种新型超分子主体化合物,其刚性的结构、疏水性的空腔及电负性的端口赋予其极为特殊的识别性质--对有机阳离子客体的高选择性和高亲合性。过去的十几年里,学者们利用其独特的性质将其应用在包括从基本的分子识别与组装到复杂的三维材料的制备以及药物传输及缓释等各个领域中。此外,创造性地将葫芦脲分子用于控制化学反应进程则成为了葫芦脲化学又一备受瞩目的研究方向。本文介绍了葫芦脲及其衍生物作为超分子纳米反应器/催化剂的研究工作,重点介绍了近年来国际国内在此领域取得的部分研究成果,主要包括葫芦脲通过主客体作用对反应底物的反应活性的影响,希望能给对葫芦脲介入的化学反应感兴趣的研究人员提供参考。     

葫芦脲[7]的包结作用对亚甲基蓝和吖啶橙吸收光谱的影响

利用密度泛函方法对吖啶橙和亚甲基蓝与主体葫芦脲[7]分子作用的内、外包结物结构进行了理论计算.亚甲基蓝与葫芦脲[7]的内包结构型最稳定,吖啶橙与葫芦脲[7]的内、外包结构型的热稳定性相当.在相同的理论水平上利用时间相关的密度泛函方法计算了客体分子及其各构型包结物的激发态性质预测相应的吸收光谱.比较了客体分子的跃迁轨道组成及其性质的变化,预测葫芦脲[7]的包结作用对吖啶橙和亚甲基蓝分子的轨道能级和电子跃迁性质使其吸收光谱性质的影响.     

二元组装体集群时的高选择性杂化重组行为

多样性自组装体在混合时,通常表现出互不干扰的自分类性,能高度选择性地自分类堆积.但结构极为相似的组装子在相互混合时,会发生交互作用并表现出重组现象.文中合成和观测了具有芳香环边墙和不同酰胺侧链的C型甘脲分子夹为组装单元的混合组装行为.研究发现,此类分子在各自以单一态物质溶解于CDCl3时,能通过π-π相互作用和氢键形成二聚自组装体;若将两种具有不同酰胺侧链的C型甘脲分子夹两两混合,从理论上推测应有三种二聚自组装堆积态存在：A·A、B·B、A·B.但经1HNMR分析发现了一个有趣的现象,即当酰胺侧链上的取代基R′分别为具有C-H结构（如1和2）与PhF5基（5）的组装体两两混合时,二聚组装主要呈现出高度选择性杂化重组的A·B结构态.这种取代基控制的高选择性重组行为可能是基于π-π相互作用、N—H…O氢键,以及C—H…π等三重作用力的协同结果.     

葫芦脲的研究进展

葫芦脲(CB[n])及其衍生物是由n个苷脲单元连接成的穴状分子,因其结构特殊,受到广泛的关注与研究。本文综述了CB[n]的性质、合成以及近年来CB[n]在分子开关、催化剂、药物载体等方面的研究进展。     

向日葵状葫芦脲的合成与超分子自组装

葫芦脲(CB[n],n为最小重复单元数)是一类由苷脲与甲醛经缩合环化而形成的大环分子,因具有良好的分子识别性能及配位性能,在分离、催化、医药、互锁分子及超分子体系构建等领域有着广泛的应用。本课题组在苷脲分子中间的桥上增加一个碳原子,得到苷脲类似物丙基二脲(TD),TD进一步与甲醛缩合环化得到一系列向日葵状葫芦脲类似物(TD[n])。与传统苷脲相比,TD容易在碳原子上衍生化,衍生物对成环反应的影响较小,容易获得TD[n]。相比CB[n]的n最小值为5,TD[n]的n最小值减小到4,TD[4]是目前为止文献报道的葫芦脲家族的最小成员。此外,这些TD[n]有的对金属离子具有很好的选择配位能力,有的对质子化有机胺具有强的外结合性能,它们分别构建了一系列一维、二维或刺激响应型超分子聚合物。研究结果为TD[n]在超分子化学等领域的进一步应用打下坚实的基础。     

Sulfonylurea类ALS/AHAS抑制剂作用方式的分子对接研究和新抑制剂的虚拟筛选

采用Dock5和Autodock3的组合, 从乙酰乳酸合成酶(ALS)的晶体结构出发, 对五个磺酰脲分子和三个类磺酰脲分子与ALS的相互作用方式进行了详细的分子对接研究, 并结合对ALS与氯嘧磺隆(类磺酰脲)共结晶的复合物晶体结构的分析得出了一个简化的药效团模型, 与前人利用其它手段得到的药效团模型一致. 结合此药效团模型并根据sulfonylurea类分子与ALS的作用机理, 我们对425个具有不同除草和杀虫作用的已知农药和ALS进行了分子对接研究和筛选, 从中发现了一些可能对ALS有抑制作用的农药分子. 此结果可以很好地解释这类农药的结构和活性的关系, 对设计、开发新ALS抑制剂的先导化合物提供依据和指导.