硝酸银一氨一吡啶甲酸体系的阴极过程研究I. 反应历程

在电位法丶纸上电泳法研守硝酸银一氨吡啶甲酸体系配合物组成的基础上, 采用线性电位扫描丶时间电位法丶旋转圆盘电极和示踪原子等方法研究了该体体系的阴极过程和吡啶甲酸的作用. 结果表明, 当溶液中硝酸银颔量为5x10- ⅲm, Ph=9.2 , 银(I)丶氨和吡啶甲酸的摩尔比为1;2.5:5左右时, α-吡啶甲酸体系在一定过电位区, 存在混合配体配合物的均相前置转化速率控制步骤, 而β(或γ)-吡啶甲酸体系则在相同条件下不同程度的吸附. 在此芋础上,分别探讨了电极反应的历程以及吡啶甲酸对电极过程的影响.     

硝酸银-氨-吡啶甲酸体系的阴极过程研究——Ⅱ.交换电流和表面扩散步骤

本文报道了用不同方法测得的 Ag-AgNO_3-NH_3-吡啶甲酸体系的交换电流值.探讨了产生较大差异的原因,并得出银从上述体系中电积时,在低过电位区的速率控制步骤是吸附离子的表面扩散.     

硝酸银-氨-吡啶甲酸体系的阴极过程研究II. 交换电流和表面扩散步骤

本文报道了用不同方法测得的Ag-AgNO3-NH3-吡啶甲酸体系蜩交换电流值. 探讨了产较大差异的原因, 并得出银从上述体系中电积时, 在低过位区的过电位区的速率控制步骤是吸附离了的表面扩散.     

水溶液中银阴极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸脱氯反应的催化作用（英文）

粗糙银(Ag(r))电极对水溶液中3,4,5,6-四氯吡啶甲酸(Te CP)脱氯反应具有非凡的催化作用,这与非质子溶剂中氯代有机物的电化学还原的报导结论截然相反。为充分认识水溶液中银电极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的电化学还原反应非凡的催化作用,我们基于表面分析、原位电化学研究和理论计算这三点进行了综合研究。本文首先采用透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)观察了粗糙银的表面结构和化学状态。实验结果表明,氧化还原循环过程中,电极表面会形成银纳米粒子,从而导致表面无序程度的增加。我们还分别做了针对第一个电子转移过程的密度泛函理论(DFT)计算、电化学原位表面增强拉曼光谱(SERS)研究以及加入H+的循环伏安法(CV)实验来表征不同电位区间电极表面的物质变化。实验结果表明银可以催化Te CP脱氯的第一个电子转移步骤。这是因为其自由基中间产物(TeCP~(*-))可以比Te CP更强烈地吸附在Ag(r)电极表面。脱氯反应的关键中间体TeCP~(*-)的存在表明Te CP在银电极上的反应路径不同于在玻碳(GC)电极的外层电子转移还原。     

以一种新的钴(Ⅱ)与meso-四-(2-烷氧基苯基)卟吩生成的配合物为中性载体的碘离子选择电极的制备及性能

meso-四-(2-烷氧基苯基)卟吩[(ROP)P]与金属离子Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)生成配合物,并以元素分析验证其组成,用以上配合物作为中性载体,制备了电位型离子选择性电极,电极膜组分的最佳配比用正交法选定.结果表明:在上述3种载体中[Co(Ⅱ)-(ROP)P]作为载体的电极对Ⅰ-具有最好的电位响应特性.在pH 3.0的磷酸盐缓冲体系中该电极具有最佳的电位响应,在1.0×10-6～1.0×10-1mol·L-7浓度范围内呈近能斯特响应,斜率为-58.2 mY/dec(25℃),检出限(3S/N)为8.0×10-7mol·L-1,用交流阻抗及紫外可见光谱技术研究了电极的响应机理.     

乙腈溶剂中三氯化苄在银阴极上的脱氯反应

用常规循环伏安(CV)法和恒电位电解法研究了含0.1 mol·L^-四丁基高氯酸铵(TBAP)乙腈溶剂中三氯化苄在银电极上的还原脱氯机理; 用以银和氯离子的氧化还原反应为基础的阳极区拓宽CV法探测了还原脱氯反应生成氯离子在银电极上的吸附情况. 循环伏安实验表明: (1) 银电极对三氯化苄的电还原脱氯反应具有比汞电极更优良的电催化活性; (2) 三氯化苄在低扫描速率(v)下得到的第一个还原峰对应反应受吸附控制, 电子转移系数约为0.25, 遵守协同电子转移机理; (3) 三氯化苄还原脱氯反应生成氯离子在银电极上的吸附电位为-0.75 - -1.75 V (vs Ag/Ag⁺). 电解实验表明, 通过改变银电极电位可以有效控制三氯化苄还原反应的电解产物.     

稀土(La,Yb)-L-赖氨酸-5-氟尿嘧啶三元配合物的合成及其电化学活性研究

在乙醇-水介质60℃水浴条件下合成了稀土(La,Yb)-L-赖氨酸-5-氟尿嘧啶三元配合物,利用滴定分析、元素分析、红外光谱、热重-差热等方法确定配合物的化学组成为:RE[(L-Lys)(5-Fu)Cl_3]·2H_2O (RE=La,Yb)。重点研究了配合物在铂盘电极上的电化学行为及其与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用,发现配合物以HAc-NaAc缓冲溶液(pH≈6. 5)为底液,在设定电位范围(-0. 30～-0. 85 V)受扩散步骤控制,是准可逆的电化学行为。该配合物能够与牛血清白蛋白(BSA)发生相互作用,二者可能结合产生一种无电化学活性的物质。     

用银-色氨酸复合膜修饰玻碳电极循环伏安法测定去甲肾上腺素

在含有1.0mmol.L-1硝酸银、5.58×10-2 mol.L-1色氨酸的溶液中,于-0.8～1.8V(vs.Ag/AgCl)电位下,在玻碳电极表面电沉积一层银-色氨酸复合膜,制得银-色氨酸复合膜修饰玻碳电极(Ag-TRY/GCE)。采用扫描电镜对电极表面的性能进行表征,循环伏安法对其电化学性能进行研究。试验发现:在pH 6.0磷酸盐缓冲溶液中,去甲肾上腺素(NE)在修饰电极出现一对明显的氧化还原峰,氧化峰电位为0.306V,还原峰电位为0.368V,提出了用循环伏安法测定NE的方法。在试验条件下,氧化峰电流与去甲肾上腺素浓度在3.4×10-7～8.3×10-6 mol.L-1和8.3×10-6～1.1×10-4 mol.L-1两段范围内呈线性关系,检出限(3S/N)为4.3×10-8 mol.L-1。修饰电极用于药物中去甲肾上腺素的测定,加标回收率在95.6%～99.4%之间。     

2-吡啶甲酸在玻碳电极表面的电化学行为

在乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,利用循环伏安法与线性扫描伏安法研究了2-吡啶甲酸在玻碳电极上的电化学行为。通过数值拟合,确定了2-吡啶甲酸在不同酸度下离解状态的分布,探讨了扫描速率、浓度等因素对其电化学特性的影响,并对其在玻碳电极表面的电极反应机理进行了推断。研究结果表明,2-吡啶甲酸在玻碳电极上发生的是一个不可逆的电化学还原反应,电极过程表现为吡啶环上的羧基的电化学还发生两个电子的转移生成醛。     

醇-胺直接脱氢及氧化脱氢偶联酰胺化反应

醇-胺(氨)直接脱氢及氧化脱氢偶联生成酰胺具有原子经济性高和对环境友好等优点,因而受到广泛关注。研究发现,一些过渡金属钌及铑配合物、负载金及银纳米粒子、氧化锰分子筛(OMS-2)以及基于铜、铁化合物的催化体系在醇-胺(氨)直接脱氢或氧化脱氢偶联生成酰胺反应中显示出优良的催化性能。本文首先介绍了PNN-钌、NHC-钌配合物、铑配合物以及负载银原子簇催化的醇-胺(氨)直接脱氢偶联生成酰胺反应的研究进展,然后对负载纳米金粒子、氧化锰分子筛(OMS-2)以及基于铜、铁化合物的催化体系催化的不同氧化剂,包括分子氧、叔丁基过氧化氢以及分子碘氧化的氧化酰胺化反应进行了总结。对各催化剂或催化体系的适用范围和优缺点进行了分析,阐述了主要催化剂或催化体系的催化机理。此外,还对无过渡金属参与的醇-胺氧化酰胺化反应体系进行概述。最后,在总结现有成果的基础上指出了该领域的发展方向。     

线性变位极谱法研究(ⅩⅤ)——铜(Ⅱ)-L-肾上腺素配位吸附波

本文提出了Cu(Ⅱ)-L-肾上腺素的极谱配位吸附波,在pH为6.9的B.R.缓冲溶液中.该波的峰电位为-0.246V(vs.SCE).对极谱波电流、电位性质和电极反应机理进行了研究,测定了电极反应速率常数(k_s)、转移系数(α)、配合物的组成及其表观稳定常数和化学反应速率常数。     

水溶液中银阴极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸脱氯反应的催化作用

粗糙银（Ag（r））电极对水溶液中3,4,5,6-四氯吡啶甲酸（TeCP）脱氯反应具有非凡的催化作用,这与非质子溶剂中氯代有机物的电化学还原的报导结论截然相反。为充分认识水溶液中银电极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的电化学还原反应非凡的催化作用,我们基于表面分析、原位电化学研究和理论计算这三点进行了综合研究。本文首先采用透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）观察了粗糙银的表面结构和化学状态。实验结果表明,氧化还原循环过程中,电极表面会形成银纳米粒子,从而导致表面无序程度的增加。我们还分别做了针对第一个电子转移过程的密度泛函理论（DFT）计算、电化学原位表面增强拉曼光谱（SERS）研究以及加入H+的循环伏安法（CV）实验来表征不同电位区间电极表面的物质变化。实验结果表明银可以催化TeCP脱氯的第一个电子转移步骤。这是因为其自由基中间产物（TeCP^·-）可以比TeCP更强烈地吸附在Ag（r）电极表面。脱氯反应的关键中间体TeCP^·-的存在表明TeCP在银电极上的反应路径不同于在玻碳（GC）电极的外层电子转移还原。     

硝酸汞電位法測定氯離子

本文讨论硝酸汞电位滴定法,用氯化银电极为指示电极,用银电极浸入0.1N硝酸银溶液中为参比电极,在试液中加入相当於滴定终了时总体积74％的乙醇,滴定可得到较硝酸银电位法更为令人满意的结果。     

铒(Er)-L-组氨酸-邻菲啰啉三元配合物的合成与性质

在乙醇介质中,合成了铒(Er)-组氨酸(L-His)-邻菲啰啉(Phen.H2O)三元稀土配合物,利用摩尔电导率、络合滴定分析、元素分析、红外光谱(IR)和热重-差热(TG-DTA)等分析测试,推测配合物的化学组成为:[Er(L-His)3Phen]Cl3.3H2O。初步研究了配合物的电化学性质和生物活性;其中稀土配合物对革兰氏阴性菌大肠杆菌、革兰氏阳性枯草芽孢杆菌都有较好的抑制作用,特别是对革兰氏阴性菌大肠杆菌抑制效果更好。并通过循环伏安测定了配合物在铂盘工作电极上的电化学行为,在HAc-NaAc缓冲溶液(pH≈6.0)中ErCl3.6H2O和配合物{[Er(L-His)3Phen]Cl3.3H2O}在-0.3 V～-1.0 V(vs.SCE)电位范围内均表现出电化学活性,配合物的电化学活化中心是Er3+,该配合物为准可逆体系,且配合物的还原峰电流与浓度和扫描速率呈现递增关系。     

羧甲基壳聚糖-Ag配合物与鲱鱼精DNA的相互作用

采用循环伏安法和光谱法研究了羧甲基壳聚糖-Ag(CMC-Ag)配合物与鲱鱼精DNA之间的作用方式。结果发现,CMC-Ag配合物的存在导致Fe(CN)3-/4-6探针分子峰电流下降、式量电位正移,显示CMC-Ag和探针分子Fe(CN)3-/4-6与DNA之间存在竞争性作用,说明CMC-Ag通过插入方式与DNA相互作用;一定的扫描速率范围内,在CMC-Ag配合物参与的条件下,Fe(CN)3-/4-6在Au/DNA电极上的反应受吸附控制。CMC-Ag配合物使得鲱鱼精DNA的特征峰发生明显的减色效应,最大吸收峰峰位红移,进一步表明CMC-Ag配合物以插入方式与鲱鱼精DNA发生了相互作用,导致DNA分子的构象变化。     

烟酸和1,10-邻菲啰啉构建的Cu(Ⅱ)配合物与DNA的相互作用

采用光谱法、循环伏安法和热变性方法,研究了烟酸(NA)和1,10-邻菲啰啉(Phen)构建的三元Cu(Ⅱ)配合物([Cu(Phen)(NA)]·H2O)与鲱鱼精DNA的相互作用。结果显示:NA中羧酸根离子与Phen中两个氮原子均与Cu(Ⅱ)双齿配位,形成的配合物在0.141~0.205V出现一对灵敏的氧化还原峰,并且配合物在玻碳电极上的反应主要由扩散过程控制。加入DNA后配合物的最大吸收峰发生了明显红移和减色,且配合物的氧化还原峰电流显著降低,式量电位发生正移;配合物能猝灭中性红(NR)-DNA体系的荧光,同时配合物的加入使DNA熔点升高,表明配合物与DNA存在嵌入结合。     

2-氨基苯并噻唑合硝酸银(Ⅰ)的合成、晶体结构及抑菌活性

2-氨基苯并噻唑合硝酸银(Ⅰ)的合成、晶体结构及抑菌活性;银(Ⅰ)配合物;氨基苯并噻唑;合成;晶体结构;抑菌活性     

12-十八烷基-1, 4, 7, 10-四氮杂环十三烷-11, 13-二酮液膜传输Cu^2+ 的动力学研究

合成了新的大环配体12-十八烷基-1,4,7,10-四氮杂环十三烷-11,13-二酮(odt),研究了odt的液膜传输Cu~(2+)的动力学.结果表明传输过程为串联一级反应,k_1=8.1×10~(-3)h~(-1),k_2=5.5×10~(-2)h~(-1).载体odt与Cu~(2+)生成配合物的反应速率比配合物离解反应速率小,前者为速率控制步骤,传输过程无阴离子参加,但受溶液酸度控制,根据酸度的不同,可将Cu~(2+)选择性地由低浓度向高浓度传输,这与细胞膜对金属离子的主动传输类似.     

钴(Ⅱ)-5-取代邻菲咯啉-α-氨基酸形成三元配合物的动力学研究

本文采用温度跃迁装置.即T-jump方法研究了钴(Ⅱ)-5-取代邻菲咯啉-α-氨基酸生成三元配合物的动力学性质.测定了该三元体系在25.0±0.1℃. 离子强度为0.1mol.dm^-^3(KNO~3)水溶液中的反应速率常数.结果表明反应速率常数与5- 取代邻菲咯啉的质子化常数之间存在着直线自由能关系. 讨论了具有不同取代基配体的电子效应对反应速率的影响.以及d-p反馈π键的强弱与该三元体系反应速控步骤速率常数之间的关系.     

银-氯化钾-吡啶甲酸体系的表面增强Raman光谱

测试了吡喃甲酸的固体, 溶液和配合物的普通Raman光谱及其SERS光谱, 用 冲极谱测量吡啶甲酸在汞电极上的极谱氢催化波, 取得了半波电位数据, 估计了吡啶甲酸各个异构体的吸附能力, 结果指出吡啶甲酸的增强因子和吸附能力间有平行关系.