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本文用RHF/STO-3G解析梯度方法研究了钠卤类硅烯H2SiNaX(X=F,Cl)势能面的主要特征, 得到了它们的几种平衡构型及其异构化的过渡态构型。与锂卤类硅烯相似, 三元环构型和P-配合物构型是最稳定的构型; 其它的两种构型-σ-配合物和经典"四面体", 也是势能面上的极值点, 但能量相对较高, 不稳定。文中对各构型的特点进行了分析。 相似文献
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使用密度泛函理论B3LYP方法和6-31G(d,p),6-31+G(d,p),6-311G(d,p)及6- 311+G(d,p)基组,分别对1-C_6H_(12)~+,2-C_6H_(12)~+和3-C_6H_(12)~+的各种构 象进行了几何构型优化,并在B3LYP/6-311G(d,p)水平上进行了频率分析计算,在 各优化构型上,使用B3LYP和MP2(full)方法进行了超精细结构的计算。计算的3- C_6H_(12)~+的超精细偶合常数比以往的计算结果更好;1-C_6H_(12)~+和2-C_6H_ (12)~+的超精细偶合常数目前尚无实验数据报道,本计算预言了它们的超精细偶合 常数和最稳定构型。 相似文献
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使用密度泛函理论B3LYP方法和6-31G(d,p),6-31+G(d,p),6-311G(d,p)及6- 311+G(d,p)基组,分别对1-C_6H_(12)~+,2-C_6H_(12)~+和3-C_6H_(12)~+的各种构 象进行了几何构型优化,并在B3LYP/6-311G(d,p)水平上进行了频率分析计算,在 各优化构型上,使用B3LYP和MP2(full)方法进行了超精细结构的计算。计算的3- C_6H_(12)~+的超精细偶合常数比以往的计算结果更好;1-C_6H_(12)~+和2-C_6H_ (12)~+的超精细偶合常数目前尚无实验数据报道,本计算预言了它们的超精细偶合 常数和最稳定构型。 相似文献
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THEORETICAL STUDIES ON THE STRUCTURES AND REACTIVITY OF SILYLENOIDS (Ⅰ)——STRUCTURES AND ISOMERIZATION OF SILYLENOID H_2SiLiCl 总被引:1,自引:0,他引:1
The structures of silylenoid H_2SiLiCl have been studied by RHF/3-21G gradient method. Three equilibrium states and two isomerization transition states are located. The electronic energy, Mulliken populations, dipole moments and frontier molecular orbitals (FMO) of every structure and the isomeric barriers are also given and analyzed. Further single point calculations on the 3-21G optimum geometries were performed using 6-21G basis set. The calculations show that three-membered ring structure of H_2SiLiCl is the most stable and detectable, and the "classical" tetrahedral form is not the local minimum on the potential energy surface. 相似文献
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从理论上研究了类硅烯H2SiLiF的三元环构型为反应物的二聚反应2H2SiLiF→H2SiSiH2+2LiF。在MP2/6-31G(d)和QCISD(T)/6-31G(d)水平下的计算结果表明,H2SiLiF的二聚反应经过两个阶段:阶段I,先形成过渡态TS1,经过中间体Int,形成一个四元环的中间产物Pro1,同时消去一个LiF;阶段Ⅱ,Pro1继续反应形成过渡态TS2,进而解离生成产物H2SiSiH2和一个LiF。从能量上看,反应易停留在中间产物阶段。本文对反应物、过渡态以及产物的结构、稳定性等方面进行了讨论,很好解释了实验结果。 相似文献
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用ab initio(3-21G)方法对亚烷基卡宾H_2C—C的单线态及三线态结构进行了电子密度拓扑分析,说明了它们的亲电、亲核反应方向,讨论了亚烷基锂氟类卡宾H_2C—CLiF的4种构型,论证了该分子中不存在四元环结构、Li—C键以静电作用为主的特性,并预测了加成反应机理。 相似文献
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本文用限制的Hartree-Fock解析梯度方法在3-21G和6-31G^*水平上对环丙基硅烯的重排反应及其机理进行了从头算研究。以6-31G^*优化构型作了二级微扰计算, 并计算了各构型的频率。在此基础上得到了重排反应的热焓△H, 自由能△G和平衡常数K, 用Eyring过渡态理论计算了反应的速度常数k(T), 应用Woodward-Hoffmann规则讨论了环丙基硅烯重排反应过程中端基的旋转机理。结果表明, 环丙基硅烯经过113.4kJ/mol的势垒扩环重排为硅杂环丁烯为自发反应; 而其1,2-氢迁移重排反应热垒为190.0kJ/mol, 是非自发反应, 难于进行,不能与扩环重排相竞争。另外, 扩环重排反应可分为多步过程, 每步的端基旋转均可用Woodward-Hoffmann规则说明。 相似文献
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应用从头算RHF/STO-3G方法优化了四个紫杉醚异构体,在RHF/6-31G*水平进行单点计算,并计算了四个分子的静电势。分子立体构型表明:C13侧链上2 R构型的2-OH和3 S构型的3-NH均处于分子外侧,有利于与受体极性基团结合;2 S构型的2-OH和3 R构型的3-NH在分子的内侧,不利于与受体极性基团结合。静电势的结果表明,R构型的2-OH和S构型的3-NH可以产生相应的负电势区域。当C13侧链为天然构型(2 R,3 S)时,分子可能以双基结合的方式通过负静电势区域与受体作用,活性较高。 相似文献