2,4-二硝基苯肼与非醛、酮化合物反应的探讨

2,4-二硝基苯肼是重要的羰基试剂,可以与醛、酮和酮酸发生反应,生成黄色或红色固体.但是,我们通过大量的实验,发现有些非醛、酮化合物也能与2,4-二硝基苯肼发生反应,生成黄色或砖红色固体.因此,在与2,4-二硝基苯肼发生反应时,得到阳性结果的,不一定是醛、酮,而得到阴性结果的肯定不是醛、酮.对于这类问题,在有机化学教学中应该引起重视,特别是讨论醛、酮检验方法时,要给予适当的解释.     

2,4-二硝基苯肼与非醛、酮化合物反应的探讨

2, 4-二硝基苯肼是重要的羰基试剂, 可以与醛、酮和酮酸发生反应, 生成黄色或红色固体。但是, 我们通过大量的实验, 发现有些非醛、酮化合物也能与2, 4-二硝基苯肼发生反应, 生成黄色或砖红色固体。因此, 在与2, 4-二硝基苯肼发生反应时, 得到阳性结果的, 不一定是醛、酮, 而得到阴性结果的肯定不是醛、酮。对于这类问题, 在有机化学教学中应该引起重视, 特别是讨论醛、酮检验方法时,要给予适当的解释。     

2，4-二硝基苯肼比色法快速测定餐饮企业油烟中醛酮类化合物含量的研究

基于醛酮类化合物中的羰基与2,4-二硝基苯肼在加热及酸的催化条件下生成黄色的苯腙类化合物,该化合物在强碱性条件下进一步生成红色或酒红色的显色物质,该文建立了一种2,4-二硝基苯肼比色法快速测定醛酮类化合物的方法,并将其应用于实际餐饮体系。最佳实验条件为：反应温度60 ℃,反应时间30 min,浓盐酸45 μL,醛肼比为1∶50,60 g/L KOH 2.0 mL。该方法操作简单,样品通量大,线性范围宽（2.5～15 μmol/L）,用于实际餐饮油烟样品的分析,加标回收率为80.0%～84.0%,相对标准偏差（RSD）均小于5%。该方法为快速、高效测量餐饮油烟中高浓度的醛酮类化合物提供了参考。     

醛、酮类腙衍生物校正因子的预测与测定

利用2,4-二硝基苯肼(DNPH)与醛、酮类化合物反应生成稳定的衍生物2,4-二硝基苯腙,对所生成的DNPH衍生物溶液直接进行气相色谱分析;以苯为内标物,分别对6种醛、酮衍生物的校正因子进行了预测和回归,校正因子的实际测定值与理论预测值的最大相对误差不超过0．4％。实验说明对反应生成物直接进行校正因子测定的方法是可靠的,且方法操作简单;同时也说明使用理论计算方法预测醛、酮DNPH衍生物校正因子的可行性,为使用理论计算方法预测其它醛、酮DNPH衍生物的校正因子奠定了基础。     

2,4-二硝基苯醛腙的APCI-MS/MS研究

环境样品中的微量醛酮常用2,4-二硝基苯肼将其衍生化为2,4-二硝基苯腙(DNPH),然后通过配置大气压化学电离源(APCI)的HPLC-MS/MS进行分离测定[1].APCI源产生的离子寿命长达10 μs,足够离子和离子之间、离子和分子之间在离子源及离子阱内发生反应,MS/MS产生的离子机理通常比较复杂.本文为了探究醛类化合物的2,4-二硝基苯腙衍生物的(-)APCI-MS/MS行为,找出其裂解规律,对甲醛、乙醛和丙醛的2,4-二硝基苯腙衍生物作了(-)APCI-MS/MS,结果均出现m/z 76、120、151、179离子,情形与Stephan Kolliker等人报道的丙酮腙的结果相符,明显不同之处是醛腙的MS/MS都出现m/z 163离子强信号,笔者认为后者可能为m/z 179离子失去1个氧原子而生成了苯并三唑离子.     

苯丙烯酰苯和甲肼反应的研究

α,β-不饱和醛或酮与单取代肼反应生成Δ~2-吡唑啉的反应机理,一般认为是通过1,2加成脱水生成腙,然后闭环而得.分离得到的中间体腙在酸性溶液中加热亦可得到Δ~2-吡唑啉.等人曾报道烯键上无取代基的α,β-不饱和酮与单取代肼反应是经过1,4加成所生成的β-肼基取代的酮闭环而得Δ~2-吡唑啉.我们在研究苯丙烯酰苯和甲肼的反应中,发现用略微过量的甲肼与苯丙烯酰苯(摩尔比     

超高效液相色谱法测定餐饮油烟中的十五种醛酮

采用在流动相中添加四氢呋喃的方法来改善丙烯醛-2,4-二硝基苯肼(DNPH)和丙酮-DNPH的分离,然后优化流动相比例和梯度,确定了UPLC分析醛酮-DNPH的色谱条件。有机溶剂消耗量和分析时间分别是传统方法的1/20~1/10和12%~30%;工作曲线线性相关系数、方法检出限和测定下限均满足HJ683-2014的规定;UPLC法测定醛酮的2,4-二硝基苯肼衍生物的平均回收率为91.5%~101%。基于常规的超高效反向C18色谱柱,在40℃条件下建立了高效分离醛酮混标的UPLC方法,方法已用于测定餐饮油烟中醛酮类化合物。     

间苯二酚光度法测定环氧丙烷中丙醛的研究

在聚氨酯生产中,环氧丙烷中醛类物质含量直接影响聚醚质量,需要严格检查、控制。醛类物质的测定,目前国内外一般采用色谱法或比色法。也有用Hg~(2+)盐安培滴定法测定芳香醛。用2,4-二硝基苯肼直流极谱法测定醛,用原子吸收法测定低分子量醛和酮。我们根据间苯二酚与丙醛在果糖和浓盐酸作用下生成红色醌式产物的特性,较详细地研究了间苯二酚光度法测定环氧丙烷中微量丙醛的最佳条件和干扰因素。结果表明,本法灵敏度高、稳定性好,应用范围广。     

2,4-二硝基苯肼柱前衍生高效液相色谱法测定1-脱氧-D-木酮糖-5-磷酸合酶稳态动力学参数

利用含羰基化合物与2,4-二硝基苯肼在酸性条件下反应得到的产物腙对紫外-可见光有吸收的特性,采用柱前衍生高效液相色谱法测定了1-脱氧-D-木酮糖-5-磷酸合酶稳态动力学参数。酶反应产物1-脱氧-D-木酮糖-5-磷酸在碱性磷酸酶的作用下生成去磷酸化产物1-脱氧-D-木酮糖,然后与2,4-二硝基苯肼衍生成腙。衍生化反应的适宜条件为:HClO4浓度为1.5%,反应温度37℃,反应时间60 min,2,4-二硝基苯肼与1-脱氧-D-木酮糖-5-磷酸的摩尔比为6∶1。色谱条件:0～17 min,40%～80%甲醇;18～20 min,40%甲醇。结果表明,本方法具有较高的灵敏度和良好的线性关系,1-脱氧-D-木酮糖-5-磷酸的检出限为1.0 mg/L,在0.005～1.0 g/L范围内线性相关系数为0.999,相对标准偏差小于5.0%(n=3),标准回收率为102.22%。用本方法测得的1-脱氧-D-木酮糖-5-磷酸合酶稳态动力学参数Km、Vmax和Kcat与文献报道一致。     

超高效液相色谱法测定环境空气中13种醛酮类化合物

建立了一种超高效液相色谱法快速同时测定环境空气中13种醛酮类化合物.采集环境空气中醛酮类化合物,与2,4-二硝基苯肼(DNPH)反应生成腙类衍生物,以乙腈-水为流动相,采用梯度洗脱,流量为0.4 mL/min,二极管阵列检测器检测.在优化的色谱条件下,13种醛酮类衍生物的质量浓度在各自线性范围内与色谱峰面积线性关系良好...     

直接衍生/高效液相色谱法分析水基胶中羰基化合物

建立了直接衍生/高效液相色谱分析水基胶中8种痕量羰基化合物(甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛、丙醛、丁烯醛、2-丁酮和丁醛)的方法.对影响分析效率的因素进行了考察,确定最佳衍生条件为:水基胶样品与2,4-二硝基苯肼衍生剂在40℃下反应20 min;最佳色谱分析条件为:采用DIONEX Acclaim Explosives E2...     

由饱和酮与肼/醛腙的[3+2]/[2+3]环化反应区域选择性合成多取代吡唑（英文）

报道了一种经由二价铜催化饱和酮与肼或醛腙的串联反应合成1,3-二取代吡唑或1,3,4-三取代吡唑类化合物的简便和区域选择性新方法.从机理上看,1,3-二取代吡唑的生成经历了烯酮中间体的原位生成及其与肼的[3+2]环化反应,而1,3,4-三取代吡唑的生成则经历了烯酮中间体的原位生成及其与醛腙的[2+3]环化反应.与文献方法相比,该方法具有原料简单易得、底物适用范围广、区域选择性好、效率高、原子经济性优异等优势.     

高效液相色谱法测定卷烟粘合剂中甲醛、乙醛的含量

提出了预衍生化高效液相色谱法测定卷烟粘合剂中甲醛、乙醛含量的方法。卷烟粘合剂中醛经纯净水提取,离心机离心后分取部分上层清液,与2,4-二硝基苯肼衍生反应,生成的甲醛和乙醛的2,4-二硝基苯腙,用C18柱进行分离,用乙腈与水的混合物作流动相。在358nm紫外波长下检测,用醛衍生物配制标准定量。甲醛和乙醛在0.10～10.0mg·mL-1范围内呈线性。甲醛加标回收率在98.3%～118.9%之间,乙醛加标回收率在79.2%～89.2%之间,相对标准偏差(n=5)均小于5%。     

超高效液相色谱法快速测定环境空气中13种醛酮类化合物

建立了一种快速、高效分离测定环境空气中13种醛酮类化合物的方法。环境空气中的醛酮类化合物,与采样管中的2,4-二硝基苯肼在强酸性条件下反应生成腙类衍生物。洗脱的衍生物,以乙腈-水为流动相,采用Core-Shell型色谱柱进行分离,二极管阵列检测器检测。在优化的色谱条件下,13种醛酮组分的衍生物在15 min内均达到良好分离,各组分的质量浓度在50～1 000μg/L(以醛酮计)范围内与色谱峰面积线性相关系数均大于0.999。采样体积为50 L时,方法检出限为0.24～1.38μg/m³。样品加标回收率为92.9%～105%,测定值的相对标准偏差为1.2%～7.8%(n=6)。该方法分离快速、定量准确,满足环境空气中痕量醛酮类化合物的分离分析。     

对2,4-二硝基苯腙法分析甲醛和乙醛酸混合样品的几点改进

甲醛和乙醛酸是乙醇胺、甘氨酸及其N-烷基化合物的热分解产物。用2,4-二硝基苯腙法测定低浓度羰基化合物的含量是目前经常采用的方法。但要用该法分别测定混合样品中甲醛和乙醛酸的含量是困难的,而且试剂处理也太繁琐。我们用稀盐酸水溶液代替无羰基的甲醇作溶剂,用分析纯的2,4-二硝基苯肼代替二次纯化试剂,配制的溶液用四氯化碳处理后直接使用,获得了满意的结果。甲醛、乙醛酸和试剂反应生成2,4-二硝基苯腙后,由于R基的不同,其亲水性有很大差异。用四氯化碳萃取,甲醛的2,4-二硝基苯腙到四氯化碳相,而乙醛酸的2,4-二硝基苯腙则仍留在水     

α,β不饱和醛酮与取代肼的反应

α,β不饱和醛酮和取代肼都是有两个反应中心的化合物,对它们的反应机理的研究是一个有意义的工作。在过去的报道中,大多数作者认为α,β不饱和醛酮与取代肼的反应是1,2加成,然后脱水生成腙,可能的条件下再关环得到五元氮杂环,他们认为反应是氨基氮原子进攻羰基碳原子。А.К.Вайткевицюс和本     

β-二酮二氰乙基化合物的酮解反应

甲基酮与丙烯腈反应可以得到一氰乙基、二氰乙基或多氰乙基化产物。据文献报道,丙酮与丙烯腈反应可以得到少量的4-乙酰基庚二腈,产率约为3.7％,其他4-酰基庚二腈的合成方法还未见报道。我们发现由β-二酮的氰乙基化反应得到的β-二酮二氰乙基化产物1a～c,在碳酸钠水溶液中酮解可以得到4-酰基庚二腈2a～c,产率为59～82％。如果1a～c在氢氧化钾水溶液中水解,则得4-酰基庚二酸3a～c。2a～c与2,4-二硝基苯肼反应得到了相应的苯腙4a～c,2a～c经KOH水解亦得3a～c。     

反相高效液相色谱法测定水中醛酮类化合物

建立了反相高效液相色谱法测定水中醛酮类化合物含量的检测方法。利用二氯甲烷萃取2,4-二硝基苯肼与醛酮类化合物反应生成的腙,旋转蒸发仪浓缩,氮吹换甲醇相,使用带紫外检测器(VWD)的高效液相色谱仪测定目标化合物。各化合物的质量浓度与其色谱峰面积的线性相关系数在0.9991~0.9999,方法检出限为0.04~0.06μg/L,相对标准偏差均低于6.0%(n=6),回收率在89.3%~110.0%。方法可用于水质中醛酮类化合物含量的检测。     

4,4-二乙硫／苄硫基-3-烯-2-丁酮的合成及其作为无气味硫醇替代试剂的缩硫醛/酮化反应

经由3-(二乙硫／苄硫基)亚甲基-2,4-戊二酮(1)的酸催化脱乙酰基反应高产率地合成了4,4-二乙硫／苄硫基-3-烯-2-丁酮(2). 化合物2作为无气味的乙硫醇及苄硫醇替代试剂能与各种醛／酮在温和的反应条件下生成相应的缩硫醛／酮.     

硫醇对炔属化合物的加成反应 Ⅲ.苯硫酚与硫醇乙酸对β-烷基苯乙炔的加成

苯硫酚与1-苯基丙炔-1及1-苯基丁炔-1在苯甲酰过氧化物或紫外光引发下顺利加成.当反应物用量为等克分子比时,加成物分别为1-苯基-2-苯硫基丙烯-1(Ⅰ)及1-苯基-2-苯硫基丁烯-1(Ⅱ);当用量为2∶1克分子比时,除生成上述1∶1加成物外,尚得2∶1加成物:1-苯基-2,2-二-(苯硫基)-丙烷(Ⅴ)及1-苯基-2,2-二-(苯硫基)-丁烷(Ⅵ).这些加成物的结构是借在酸性介质中与2,4-二硝基苯肼作用生成相应酮的2,4-二硝基苯腙而得到证明.这加成反应是按自由基机理进行,苯硫基联结在与烷基相邻的碳原子表明中间生成的自由基之稳定性是加成方向的决定因素,因为苯基的共轭效应比烷基为强. 竞争试验的结果表明,苯硫基对苯乙炔的加成比对1-苯基丙炔-1的加成快得多,这可归因于甲基的空间效应.当以苯硫酚与1-苯基丙炔-1及苯乙烯进行竞争时,只得炔烃的加成物,这表明炔烃的加成活性比烯烃大得多.后一结果是由于断裂三键中的一个π-键所需要的能量较断裂双键中的π-键所需要的能量为低的缘故.