Störende Wirkung des Fluors bei der Mikrobestimmung organisch gebundenen Schwefels nach Fritz-Yamamura

Zusammenfassung Die störende Wirkung des Fluors bei der Sulfattitration nach Fritz und Yamamura wurde eingehend untersucht. Die Höhe des Blindwertes hängt offenbar von der Menge Flußsäure ab, die bei der Verbrennung im geschlossenen Kolben entsteht, ohne dieser jedoch proportional zu sein.

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The interfering effect of fluorine in the microdetermination of organically bound sulfur according to Fritz-Yamamura

Summary The interfering effect of fluorine in the sulfate titration according to Fritz and Yamamura was investigated in detail. The size of the blank value is clearly dependent on the amount of hydrogen fluoride formed by combustion in the closed flask, though it is not proportional to it.

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Der Fa. Zambon S. p. A. Farmaceutici, Bresso-Milano, sind wir für die freundliche Überlassung von schwefel- und fluorhaltigen Proben zu aufrichtigem Dank verpflichtet.     

Zur Kenntnis der Vorg?nge bei der C-H-Analyse

Zusammenfassung Es wurde die Verbrennung im leeren Rohr, die gelegentlich bei der C-H-Bestimmung angewendet wird, untersucht. Von einer Anzahl Verbindungen wurden Verbrennungskurven angefertigt. Aus ihnen geht hervor, daß das niederste Glied einer homologen Reihe stets am schwersten verbrennbar ist. Im allgemeinen sind zur quantitativen Oxydation mindestens 750° C erforderlich (Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs 5 ml/min). Bei einer Entflammung der Probe (explosionsartige Vergasung) konnte selbst bei 950° C keine vollständige Oxydation erreicht werden. Als Abhilfe wird vorgeschlagen, den Verbrennungsraum vom Vergasungsraum durch einen Asbestpropf zu trennen bzw. leichtflüchtige Proben in einem eigenen Vergasungsgefäß zu vergasen.Es wird weiterhin gezeigt, daß die Verbrennung im leeren Rohr eine Kettenreaktion ist. Die Lage der Oxydationskurve hängt vom Start der Reaktionskette ab; die Form der Oxydationskurve wird vom Verlauf der Kettenreaktion bzw. von deren Abbruch bestimmt. Es werden auch die Parallelen zwischen der Zündtemperatur und der Lage der Verbrennungskurve aufgezeigt.     

Microdetermination of fluorine in organo-metallic compounds

Summary A simple and fast method for the determination of fluorine in organic compounds is given. After closed-flask combustion, fluoride is measured by a solid state electrode. The procedure is applicable to organo-metallic compounds, but boron interferes.

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Zusammenfassung Eine einfache Methode zur raschen Fluorbestimmung in organischen Verbindungen wurde angegeben. Nach Verbrennung im verschlossenen Kolben wird das Fluorid mit einer ionenspezifischen Elektrode gemessen. Das Verfahren ist für metallorganische Verbindungen anwendbar, aber Bor stört die Bestimmung.

     

Analysis of acidic and phenolic biomass degradation products by isotachophoresis

Summary Two isotachophoretic systems for the determination of biomass degradation products are described, by means of which the separation of 10 acidic and 4 phenolic components has been achieved in the nanomol range. Detection was carried out by conductivity measurement; as regards the phenolic compounds, also the UV absorption at 254 nm was recorded. Apart from reference samples, an alkaline degradation solution was tested in order to point out the scope of application in the analysis of biomass.

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Analyse von sauren und phenolischen Biomasse-Abbauprodukten durch Isotachophorese

Zusammenfassung Zwei isotachophoretische Analysensysteme zur Erfassung von Biomasseabbauprodukten werden beschrieben, mit deren Hilfe Trennungen von 10 sauren Komponenten einerseits, 4 phenolischen andererseits im Nanomolbereich durchgeführt wurden. Die Detektion erfolgte dabei durch Messung der Leitfähigkeit; bei den phenolischen Verbindungen wurde zudem die UV-Absorption bei 254 nm aufgezeichnet. Neben den Referenzproben wurde auch eine alkalische Abbaulösung untersucht, um die Einsatzmöglichkeiten in der Biomasseanalytik aufzuzeigen.

     

Processes taking place in the graphite tube: Anion and matrix effects in atomic absorption spectrometry. II. Determination of mercury

Summary The atomic-absorption behaviour of different mercury compounds in the graphite tube was investigated. It was established that in the case of water-soluble volatile mercury compounds (nitrate, chloride) there is a considerable mercury loss even during the drying of the drop. The mercury can be determined, however, in the form of colloidal mercury sulphide atca. 200° C and with atomization at a relatively low temperature. Some interferences limit the use of the method in practice (compounds evaporating together with the mercury, presence of other metals producing sulphide precipitates) but the use of mercury dithizonate overcomes these limitations. The method was applied for determination of the mercury content of waste water and waste water sludge.

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Reaktionen im Graphitrohr: Anionen- und Matrix-Effekte bei der Atom-Absorptions-Spektrometrie. II. Bestimmung von Quecksilber

Zusammenfassung Das Verhalten verschiedener Quecksilber-Verbindungen im Graphitrohr bei der Bestimmung der Atomabsorption wurde untersucht. Bei wasserlöslichen, flüchtigen Quecksilberverbindungen (Nitrat, Chlorid) tritt schon bei dem Eintrocknen des Tropfens ein erheblicher Quecksilberverlust auf. Quecksilber kann aber in Form des kolloidalen Quecksilbersulfids bei ca. 200° C und Versprühung bei relativ niedriger Temperatur bestimmt werden. Einige Störungen begrenzen die Verwendbarkeit des Verfahrens in der Praxis (mit Quecksilber flüchtige Verbindungen, Anwesenheit anderer Metalle als Sulfide), aber die Verwendung von Quecksilber-Dithizonat beseitigt diese Störungen.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Untersuchung der Absorption der bei der Verbrennung phosphororganischer Verbindungen entstehenden P-Oxide mittels32P-markierter Verbindungen

Zusammenfassung Bei der Pyrolyse phosphor-organischer Verbindungen in Sauerstoffatmosphäre bilden sich P-Oxide, die die C,H-Bestimmung stören. Deren Verhalten im Verbrennungsrohr und ihre Absorption an geeigneten Kontakten wurden untersucht. Durch den Einsatz³²P- markierter Ausgangsverbindungen und Aktivitätsmessung des³²P sowohl durch die Wandung des Verbrennungsrohres als auch im zerkleinerten Füllungsmaterial war die laufende Bestimmung der durch die Kontaktschicht absorbierten Phosphormenge möglich. 30 verschiedene Absorptionsmittel wurden geprüft. Der Einfluß der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases, der Temperatur der Kontaktschicht, der Art der Verbrennung sowie der Anordnung des Verbrennungsrohres wurde untersucht. Die Absorptionsleistung der Kontakte ist stark von der Gasgeschwindigkeit abhängig.

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Investigation of absorption of the phosphorus oxides arising in the combustion of organophosphorus compounds by means of³²P-labelled substances

Summary In the pyrolysis of organophosphorus compounds in an oxygen atmosphere P oxides are formed which interfere with determination of carbon and hydrogen. Their behaviour in the combustion tube and their absorption on suitable contacts were investigated. By the use of³²P-labelled starting compounds and measuring the activity of³²P both through the wall of the combustion tube and in the comminuted filling material, continuous determination of the amount of phosphorus absorbed through the contact layer was possible. Thirty different absorption media were tested. The influence of the flow rate of the carrier gas, the temperature of the contact layer, the nature of combustion as well as the arrangement of the combustion tube was examined. The absorption efficiency of the contacts is highly dependent on the speed of the gas.

     

Preparation and properties of yttrium,lanthanum and lanthanide 2,4-dinitrobenzoates

Summary The conditions of the formation of rare earth 2,4-dinitrobenzoates were studied and their quantitative composition and solubilities in water at 298 K determined (their solubilities are of the order of 10^–2 mol dm^–2). The IR and X-ray spectra for the hydrated and dehydrated complexes were recorded. All complexes are crystalline compounds. The condition of thermal decomposition of the complexes were also investigated. On heating above 573 K the complexes were found to decompose explosively and undergo a melting process at the same time. Accordingly, the thermal decomposition for the complexes was carried out in the temperature range 273–573 K. The thermal stability data reveal them to dehydrate in one step and the crystallization water molecules to be bound in various ways. From the obtained results it appears that during the dehydration process no isomerisation of the nitro group to nitrito occurs.

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Herstellung und Eigenschaften von Y-, La- und Lanthaniden-2,4-Dinitrobenzoaten

Zusammenfassung Die Bedingungen zur Darstellung von Y-, La-, und Lanthaniden-2,4-dinitrobenzoaten wurden untersucht. Ihre quantitative Zusammensetzung und ihre Wasserlöslichkeit bei 298 K wurden bestimmt (die Löslichkeit ist in der Größenordnung 10^–2 mol dm^–3). Die Infrarot- und Röntgenspektren der erhaltenen Komplexe sowie der dehydratisierten wurden gemessen und dabei festgestellt, daß es sich um kristalline Verbindungen handelt. Das thermische Verhalten der Komplexe wurde ebenfalls untersucht: sie zerfallen über 573 K explosiv und schmelzen zugleich. Der thermische Zerfall der 2,4-Dinitrobenzoate wurde im Temperaturbereich von 273–573 K untersucht. Aus der thermischen Analyse ergibt sich, daß die Komplexe und die Kristallwassermoleküle in einer Stufe dehydratisiert werden und verschiedenartig gebunden sind. Es wurde festgestellt, daß die Y-, La-, und Lanthaniden-2,4-Dinitrobenzoate bei Temperaturzunahme oder im Dehydratisierungsprozeß keiner Umgruppierung in entsprechenden Nitritoverbindungen unterliegen.

     

The influence of hydration on the rotational barriers of glycine

The influence of a full first hydration shell on the energy barriers related to conformational changes of glycine has been studied by means of molecular orbital calculations. The energy optimized pathway is discussed and compared with that of the isolated molecule, evaluating the possibility of corotation of the hydration shell during conformational changes.

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Der Einfluß der Hydratation auf die Rotationsbarrieren von Glycin

Zusammenfassung Es wurde mit Hilfe einer Molekülorbitalrechnung der Einfluß der vollen ersten Hydrathülle auf Rotationsbarrieren bei Konformationsänderungen im Glycinmolekül untersucht. Es wird ein energieoptimierter Rotationsverlauf diskutiert und mit dem des freien Moleküls verglichen, wobei insbesondere die Möglichkeit einer Korotation der Hydrathülle beachtet wird.

     

Graschromatographische Untersuchung des Azotometergases, das bei der Stickstoffbestimmung nach Dumas entsteht

Zusammenfassung Mit Hilfe der Gaschromatographie ist das Azotometergas der Dumas-Bestimmung untersucht worden. Neben Stickstoff (bei N-haltigen Substanzen) ist als Fremdgas Methan gefunden worden. Die Methanmenge hängt in entscheidendem Maße von der Ofentemperatur und von der Vergasungsgeschwindigkeit ab. Zur Bildung von Methan neigen vor allem die Sterine sowie die aliphatischen Kohlenwasserstoffe. Bei 700°C führt nur die individuelle Verbrennung nach Pregl zu einem praktisch methanfreien Azotometergas. Hingegen werden bei der heute vielfach üblichen automatischen Verbrennung bei 700° C noch beachtliche Methanmengen erhalten. Erst bei 850°–900° C ist das Azotometergas auch bei automatischer Verbrennung methanfrei.     

Study of the effects of elements that form volatile hydrides on the determination of selenium by hydride generation atomic absorption spectrometry

Summary A study has been made of possible interferences upon the determination of selenium by hydride generation atomic absorption spectrometry (HGAAS), due to the presence of other hydride forming elements such as As, Ge, Bi, Te, Sn and Sb, and to a volatile element such as Hg. The interfering effects of these cations were determined at several concentration levels using sodium borohydride as the reductant and a commercially available semi-automatic system for the generation and the flameless combustion of the hydrides. It has been demonstrated that the determination of selenium by HGAAS is relatively free from interferences with regard to other elements that form volatile hydrides, except for tin and bismuth that strongly interfere.

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Einfluß von flüchtige Hydride bildenden Elementen auf die Selenbestimmung als Hydrid durch AAS

Zusammenfassung Bei der AAS-Bestimmung von Selen als Hydrid wurde der Einfluß der hydridbildenden Elemente As, Ge, Bi, Te, Sn, Sb sowie auch des flüchtigen Elements Hg untersucht. Die Untersuchungen wurden bei verschiedenen Konzentrationen mit Natriumborhydrid als Reduktionsmittel durchgeführt. Dabei wurde ein handelsübliches halbautomatisches System zur Erzeugung und flammenlosen Verbrennung der Hydride benutzt. Es zeigte sich, daß die Selenbestimmung bis auf die stark störenden Elemente Sn und Bi relativ frei von Beeinflussungen ist.

     

Stannic oxide as a combustion aid in elemental analysis for carbon,hydrogen and nitrogen

Summary The properties of stannic oxide as a combustion aid in elemental analysis for carbon, hydrogen and nitrogen, and its modification with silver for the retention of halogens and oxides of sulphur are described. The optimum combustion temperature with stannic oxide is 1000±50° C. It is suitable as a combustion tube packing for automated methods. A universal packing for analysis of various types of compounds is shown.

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Zinn(IV)oxid als Oxydationsmittel für die Elementaranalyse von C, H und N

Zusammenfassung Die Eigenschaften des Zinnoxids als Katalysator für die Bestimmung von C, H und N und seine Modifikation mit Silber für die Retention der Halogene und der Schwefeloxide wurden beschrieben. Die Optimaltemperatur für die Verbrennung mit Zinnoxid ist 1000±50° C. Es eignet sich als Rohrfüllung für automatisierte Methoden. Eine Universalfüllung für Analysen verschiedener Verbindungstypen wurde angegeben.

     

Comparison of methods for the determination of fluorine in plants

Summary The determination of fluorine in plant material has been carried out by potentiometry using an ion-specific electrode. The decomposition of the material has been performed by the oxygen flask combustion, by NaOH fusion or by leaching with nitric acid. Both the first mentioned procedures are accurate and show the same precision, the first one being less time-consuming. Other methods have been found to be unnecessarily complicated.

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Vergleich von Methoden zur Fluorbestimmung in Pflanzen

Zusammenfassung Die Bestimmung wurde potentiometrisch mit Hilfe einer ionenspezifischen Elektrode durchgeführt. Der Aufschluß erfolgte durch Verbrennung im Sauerstoffkolben, Schmelze mit NaOH oder Auslaugen mit Salpetersäure. Die beiden erstgenannten Verfahren erwiesen sich als die genauesten und zeigten gleiche Reproduzierbarkeit, wobei die Verbrennung im Sauerstoffkolben weniger zeitaufwendig ist. Andere Methoden sind unnötig kompliziert.

     

Tritium in foods

Zusammenfassung Es wurden die Eigenschaften ausgewählter Szintillationssysteme für die Messung sehr niedriger Tritiumgehalte in aus Lebensmitteln gewonnenen Wasserproben im Flüssigkeitsszintillationsspektrometer untersucht. Der Einfluß der Parameter der Meßmethode auf die Nachweisgrenze wurde über Wertziffern definiert. Optimale Werte wurden mit einem aus PPO, bis-MSB, p-Xylol und Triton N-101 bestehenden Emulsionssystem erhalten, das 40% Wasser aufnimmt. 0,16–0,18 pCi/ml Wasser sind mit diesem System noch nachweisbar. Tritium-armes Vergleichswasser wurde durch Verbrennung von Propan hergestellt.Die Teilnahme von S. Mlinko an diesen Untersuchungen wurde durch ein Stipendium der Alexander von Humboldt-Stiftung ermöglicht, wofür besonders gedankt wird. — Frl. I. Kuschel wird für die wertvolle Mitarbeit bei den Untersuchungen gedankt.     

Theoretische Betrachtungen zur Verbrennung organischer Substanzen im leeren Rohr bei hoher Temperatur

Zusammenfassung Für die Verbrennung organischer Substanzen im leeren Rohr mit Sauerstoff werden die Zerfalls-bzw. Bildungsanteile der Verbrennungsprodukte bei hohen Temperaturen berechnet, graphisch dargestellt und besprochen.

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Summary The decomposition or the formation constituents of the combustion products at high temperatures are calculated, graphically represented, and discussed with respect to the combustion of organic substances with oxygen in an empty tube.

     

Mikrobestimmung von Bromidrückständen in Lebensmitteln nach Methylbromidbegasung

Zusammenfassung Eine Methode zur Mikrobestimmung von Bromidrückständen in methylbromidbegasten Lebensmitteln wurde beschrieben, die auf der Verbrennung der Substanz im geschlossenen Sauerstoffkolben und der nachfolgenden Bestimmung des Bromids nach der Phenolrotmethode beruht. Bromidkonzentrationen ab etwa 5 ppm bis zu 100 ppm können mit einer Genauigkeit von ± 5% bei Einzelbestimmungen und durchschnittlich ± 2% bei mehrfachen Parallelbestimmungen ermittelt werden. Grenzen und Fehlermöglichkeiten des Verfahrens werden besprochen. Verluste bei der Aufbereitung des Probenmaterials treten im Gegensatz zu den Verfahren der trocknen Veraschung nicht auf.

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Micro-determination of bromide residues in food following treatment with gaseous methyl bromide

Summary A method is described for the micro-determination of bromide residues in food after treatment with methyl bromide. Combustion is carried out in an oxygen flask and the subsequent determination of bromide is based on the Phenol red method. Concentration of bromide can be determined between about 5 p. p. m. and 100 p. p. m., the accuracy is ± 5 per cent for single tests and averages ± 2 per cent for multiple tests. The limits of the method and possibilities for errors are discussed. In contrast to wet ashing, this method does no involve any losses of bromide by ashing.

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HarrnVolkmar Hänsel danken wir für gewissenhafte Mitarbeit bei der experimentellen Durchführung der Untersuchugen.     

Preparation and properties of yttrium,lanthanum, and lanthanide 3,5-dinitrobenzoates

Summary The condition of the formation of rare earth 3,5-dinitrobenzoates were studied and their quantitative composition and solubilities in water at 298 K determined (their solubilities are of the order of 10^–4 mol dm^–3). From the values of solubilities in water the solubility products were established (in the order of 10^–12 mol⁴ dm^–12). The IR and X-ray spectra for the hydrated and dehydrated complexes were recorded and studied. All complexes are crystalline compounds. The condition of thermal decomposition of the complexes was also investigated. On heating above 573 K the 3,5-dinitrobenzoates decompose explosively and undergo a melting process at the same time. Accordingly, the thermal decomposition for the complexes was studied in the temperature range 273–573 K. The thermal stability data reveal them to dehydrate in two steps. From the obtained results it appears that during the dehydration process no izomerization of the nitro group to the nitrito group occurs.

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Herstellung und Eigneschaften von Y-, La- und Lanthaniden-3,5-Dinitrobenzoaten

Zusammenfassung Die Bedingungen zur Darstellung von Y-, La- und Lanthaniden-3,5-Dinitrobenzoaten wurden untersucht. Ihre quantitative Zusammensetzung und ihre Wasserlöslichkeit bei 298 K wurden bestimmt (die Löslichkeit ist in der Größenordnung 10^–4 mol dm^–3). Die Infrarot- und Röntgenspektren der erhaltenen Komplexe sowie der 3,5-Dinitrobenzoate der seltenen Erden nach der Dehydratisierung wurden gemessen. Es wurde festgestellt, daß es sich stets um kristalline Verbindungen handelt. Das thermische Verhalten der erhaltenen Komplexe wurde untersucht: sie zerfallen über 573 K explosiv und schmelzen zugleich. Der thermische Zerfall der erhaltenen 3,5-Dinitrobenzoate der seltenen Erden wurde im Temperaturbereich von 273–523 K untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Y-, La-, und Lanthaniden — 3,5-Dinitrobenzoate bei Temperaturerhöhung oder im Dehydratisierungsprozeß keine Umgruppierung in die entsprechenden Nitritoverbindungen erleiden.

     

ConjugatedSchiff bases. 15. substituent effect on the cycloaddition of heterocumulenes to some 1-oxa-4-azabutadienes

The substituent effect on the cycloaddition of aryl isocyanates to some 1-oxa-4-azabutadienes has been investigated. It has been found that electron-withdrawing groups located in the aryl isocyanate ring distinctly increase the rate of the cycloaddition. The importance of isocyanate nitrogen unshared electrons has been considered. Rate constants and activation parameters have been discussed with respect to the mechanism.

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KonjugierteSchiff-Basen, 15. Mitt.: Substituenteneffekte bei der Cycloaddition einiger Heterocumulene mit 1-Oxa-4-azabutadienen

Zusammenfassung Der Substituenteneffekt bei der Cycloaddition von Arylisocyanaten an einige 1-Oxa-4-azabutadiene wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß e-anziehende Gruppen am Aryl-isocyanat-Ring deutlich die Geschwindigkeit der Cycloaddition erhöhen. Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsparameter werden im Hinblick auf den Reaktionsmechanismus diskutiert.

     

Elektrochemische Oxydation von Flavonoiden an einer glasartigen Kohlenstoffelektrode

Zusammenfassung Das elektrochemische Verhalten einiger Flavonoide an einer glasartigen Kohlenstoffelektrode wurde sowohl mit der Gleichstromvoltammetrie wie auch mit der cyklischen Voltammetrie untersucht. Dabei zeigte sich, daß das Oxydationspotential dieser Verbindungen von der Zahl der Hydroxygruppen, von deren Stellung (ortho oder meta) und davon abhängt, ob eine Hydroxygruppe durch eine Methoxygruppe ersetzt wurde. Weiters wurde gefunden, daß die Anzeige der Flavonoide bei niedrigem pH-Wert höher als im alkalischen Milieu ist.Mit Hilfe der cyklischen Voltammetrie konnten die Vorgänge bei der elektrochemischen Oxydation dieser Verbindungen gedeutet werden. Für Dihydroquercetin und Hesperitin wird ein Reaktionsmechanismus angegeben.

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Electrochemical oxidation of flavonoids at a glassy carbon electrode

Summary The electrochemical behaviour of some flavonoids at a glassy carbon electrode was not only investigated with dc voltammetry but also with cyclic voltammetry. The oxidation of these compounds depends on the number of hydroxy groups, the position to each other (ortho or meta) and whether one hydroxy group is substituted by a methoxy group. Further it is shown, that flavonoids give a better response at low pH values than in alkaline medium.To elucidate the mechanism of the electrochemical oxidation cyclic voltammetry was used. A pathway for the electrochemical oxidation of dihydroquercetin and hesperitin is given.

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Herrn Univ.-Prof. Dr. G. Kainz in Verehrung zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Comparative study of zinc tablet and sodium borohydride tablet reduction systems in the determination of arsenic, antimony, and selenium by atomic-absorption spectrophotometry via their hydrides

Summary An atomic-absorption spectrophotometric method for the rapid and sensitive determination of arsenic, antimony, and selenium with the hydride-argon/hydrogen flame system has been studied. The comparison of the zinc tablet combined with stannous chloride and potassium iodide, and the sodium borohydride tablet reduction systems are described. The sensitivities and precisions of both reduction systems are estimated to be nearly the same. From the results of the comprehensive study on interferences, the zinc system is concluded to be more selective than the sodium borohydride system, which is especially true for arsenic.

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Vergleichende Untersuchung der Reduktion mit Zink- oder Natriumborhydridtabletten bei der AAS-Bestimmung von Arsen, Antimon und Selen über ihre Hydride

Zusammenfassung Ein atomabsorptionsspektralphotometrisches Verfahren zur raschen und empfindlichen Bestimmung von Arsen, Antimon und Selen über ihre Hydride unter Verwendung der Argon-Wasserstoff-Flamme wurde im Hinblick auf die Reduktionssysteme untersucht. Die Verwendung von Zinktabletten in Kombination mit Zinn(II)-chlorid und Kaliumjodid sowie von Natriumborhydridtabletten wurde geprüft und gefunden, daß in bezug auf Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit keine nennenswerten Unterschiede bestehen. Das Zinksystem bietet jedoch eine bessere Selektivität, besonders im Falle von Arsen.