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1.
Abstract

L'hydrolyse acide des acétals et en particulier des osides fait intervenir un carbocation intermédiaire stabilisé par l'oxygène voisin; un substituant électroattracteur en α de l'atome d'oxygène ou de carbone d'un tel cation déstabilise cedernier et rend l'hydrolyse des acétals plus difficile. C'est ainsi que pour un 2-méthoxy-tétrahydropyrane, le remplacement en C-6 d'un groupement CH2OH par CO2Et1 provoque une diminution de la vitesse d'hydrolyse d'un facteur de 200. Il est également bien connu que les 2-désoxy glycosides sont hydrolysés bien plus rapidement que leurs analogues 2-hydroxylés. Le même résultat est obtenu avec un atome d'halogène; c'est ainsi que Horton et coll.2 en introduisant un atome d'iode en position 2′ d'analogues de la daunorubicine et de l'adriamycine ont pu augmenter leur efficacité in vivo. Compte tenu de la taille réduite de l'atome de fluor qui modifie peu l'encombrement de la molécule, plusieurs travaux ont été consacrés à l'introduction d'un fluor en position 2 d'osides pour ralentir leur vitesse d'hydrolyse in vivo. 3-5 Cette même démarche a conduit d'autres auteurs à synthétiser des 2,2-difluorosucres.6 On pouvait donc envisager de remplacer l'hydrogène en C-1 de certains sucres par un groupement trifluorométhyle pour obtenir ainsi une nouvelle classe d'osides, dont la liaison osidique serait très stabilisée, ce qui devrait accroître leur durée de vie in vivo; on sait en effet 7 que les acétals de trifluorométhylcétones sont très difficiles à hydrolyser. Nous avons récemment décrit8 l'obtention des composés 1 et 9 et, on pouvait envisager de substituer l'hydroxyle anomérique de tels 2-uloses par divers nucléophiles. Les substitution nucléophiles en α d'un groupe CF3 sont difficiles9,10 et font en général intervenir un carbocation du type CF3-C+R1-XR2 stabilisé par un hétéroatome X(O, S)11-15 ou par un phényle.9 Ce carbocation est formé dans quelques cas par voie électrochimique,14-15 mais, dans la plupart des travaux, il résulte soit de la rupture d'une liaison CR1-Y assistée par un acide de Lewis soit de la solvolyse de cette liaison.9 Pour éviter l'emploi d'un acide de Lewis incompatible avec des groupes protecteurs acido-sensibles, nous avons mésylé l'hydroxyle anomérique pour obtenir un meilleur groupe partant. Nous décrivons dans cette note les résultats préliminaires obtenus principalement par action de divers nucléophiles sur ces mésylates.  相似文献   

2.
《Analytical letters》2012,45(3-4):325-344
Abstract

Une nouvelle méthode pour déterminer la concentration en substances humiques (SH) du milieu marin est décrite. Elle est fondée sur l'exploitation de la composante faradaique du signal électrochimique obtenu en polarographie impulsionnelle après adsorption de ces espèces sur une goutte de mercure. L'influence de l'origine des SH sur la réponse électrochimique a été étudiée. La limite de détection est de 5μg C ?1 pour une durée de dépôt de 3 min. Une application de la technique au suivi d'un profil vertical en milieu océanique est présentée.  相似文献   

3.
La définition d'une stratégie vaccinale vis-à-vis des maladies parasitaires a longtemps reposé sur le concept d'antigène spécifiques de stades évolutifs, exposés à la surface du parasite. D'un point de vue évolutif, il semble préférable d'envisager que les structures fonctionnelles essentielles pour le parasite n'obéissent pas à ces critères mais correspondent plutôt à des structures exprimées de manière transitoire à la surface du parasite et avec d'autres topographies pour les autres stades. Enfin, la démonstration qu'un même antigène peut entraîner la production d'anticorps protecteurs et d'anticorps bloquants, amène à reconsidérer l'importance de l'isotype anticorps produit lors d'une immunisation. A l'aide de ces nouveaux concepts, une stratégie vaccinale a pu être développée vis-à-vis des schistosomiases, et son application à d'autres modèles d'infection chronique est discutée.  相似文献   

4.
Abstract

On étudie l'établissement du régime final dans l'évolution électrohydrodynamique d'un liquide isolant soumis à un flux de charges dans le cas d'un substrat conducteur et dans le cas d'un substrat plus ou moins isolant; le cas d'un substrat ferroélectrique est envisagé plus particulièrement. Dans le cas d'un substrat isolant on étudie des mouvements latéraux du liquide. On montre que l'analyse de la déformation du liquide permet des études de substrats.

The establishment of the final behaviour is studied concerning the electrohydrodynamical evolution of an insulating liquid submitted to a flux of charges, for a conducting and for an insulating substrate of variable resistivity. In the case of an insulating substrate, lateral movements of the liquid are studied. One shows that analysis of the deformation of the liquid allows studies of substrates.  相似文献   

5.
Abstract

Les philisophes grecs avaient déjà pressenti l'importance de l'eau, comme indispensable à la vie, měme s'ils ne savaient pas encore que l'eau recouvre de loin la plus grande partie de la terre et constitue près des 7/10 en poids des ětres vivants. Depuis le début du siècle dernier, on savait déjà que beaucoup de propriétés de l'eau différaient des propriétés de tous les autres liquides connus à l'époque. Mais il a fallu attendre la fin du 19ème siècle et l'acceptation générale de la notion de molécules, c'est, c'est-à-dire de la conception discontinue de la matière, pour voir appara[icaron]tre les premiers essais de l'inter prétation de ces propriétés par une “structure” particulière de l'eau liquide.  相似文献   

6.
《Analytical letters》2012,45(7-8):755-773
Abstract

The non-atomic absorption signals obtained from 9 sodium salts from a graphite atomizer are examined. The influence of nitric, sulfuric and phosphoric acids on NaCl matrix as well as the influence of Ca, Ba, Sr, Mg and Pt salts on Na2SO4 matrix are studied. The elimination of NaCl and Na2SO4 matrix has been obtained.

En spectrophotométrie d'absorption atomique sans flamme la présence d'une matrice se traduit dans de nombreux cas lors de l'atomisation d'un élément par l'existence d'une absorption non spécifique qu'il convient de différencier avec exactitude de l'absorption spécifique. Différents procédés ont été développés (arc deutérium, effect Zeeman.) permettant de réaliser une correction avec une justesse en règle générale d'autant meilleure que les variations d'amplitude sont moins rapides. Dans la pratique, il èest très rare que le mode opératoire utilisé ne se traduise pas par de faibles surcorrections ou mème sous-corrections perturbant gravement l'exactitude d'un dosage au voisinage des limites de sensibilité de la méthode, ce quel que soit le mode de correction employé.

Parallèlement, la présence d'une matrice peut induire des phénomènes physico-chimiques provoquant des interférences génératrices de variations de sensibilité et de sources d'erreurs conséquentes, lors de l'emploi d'une méthode d'addition standard par exemple, notamment au voisinage des limites de détection.

Il est donc toujours préférable d'éliminer la matrice dès lors que cela peut être effectué sans perte du métal [Agrave] doser.

Si cette élimination n'est pas possible, il est intéressant d'étudier la substitution de la matrice initiale par une autre matrice permettant de réaliser le dosage dans des conditions plus favorables.

La connaissance des spectres et massifs d'absorption liés [Agrave] la volatilisation des différentes matrices, et de leurs variations par addition de modifieurs permet dans certains cas d'accéder [Agrave] des substitutions intéressantes notamment pour deux matrices sodées: NaCl et Na2SO4.  相似文献   

7.
Résumé La réaction30Si (n, γ)31Si (2,6 h) est suffisamment sensible pour permettre le dosage du silicium présent dans un matériau à de très faibles teneurs. Toutefois, le fait que le rayonnement utilisable soit un rayonnement β, suppose une séparation chimique très sélective du silicium, réalisable dans un laps de temps suffisamment court. Les méthodes de séparation habituellement utilisées pour le dosage de traces de silicium:—extraction du complexe silico-molybdique, —distillation de l'acide fluosilicique, ne nous ont pas permis d'obtenir des résultats fiables. On a donc utilisé la méthode de précipitation, après addition dans les échantillons et les étalons, d'une masse exactement connue de silice en solution. Compte tenu du fait que le rendement de précipitation s'établit avec précision par simple pesée, la réaction n'a pas besoin d'être quantitative. Le précipité est purifié par double précipitation et sa pureté contr?lée par spectrométrie γ. Après remise en solution dans HF à une température de 5° C afin d'éviter des pertes en Si, le comptage est effectué dans une capsule à fond de mylar posée sur le compteur; on a ainsi une excellente reproductibilité de comptage et on mesure l'activité de la couche limite. Les étalons, constitués par de la laine de quartz, sont traités de la même fa?on que les échantillons. L'expérience montre que les interférences chimiques sont négligeables. Par contre une très bonne thermalisation du flux de neutrons est indispensable à cause des réactions:31P (n,p)31Si34S (n, α)31Si. Compte tenu des teneurs en phosphore et en soufre dans l'aluminium raffiné, et des caractéristiques du flux de neutrons au cours de l'irradiation dans un caisson d'eau lourde, notre limite de dosage est de 3±0,5 μg/g. Les résultats obtenus permettent d'obtenir de très bons recoupements et notamment des droites d'étalonnage précises pour la spectrographie d'émission. On peut traiter 6 échantillons et 2 étalons en une journée de 8 heures.  相似文献   

8.
Several difficulties arise when studying the mineral component of calcified tissues: This material is complex due to the large number of atomic components, its heterogeneous composition, and varying factors. It is linked strongly to the organic component, and today no available technique allows a complete separation of these two components without alteration of one of them. In the present work the interaction of apatitic calcium phosphate with calcium oxalate has been studied. By heating stoechiometric amounts of these two solids, it was found that the presence of CO 3 2 m and CaO produced by calcium oxalate induces a decrease in P 2 O 7 4 m arising from HPO 4 2 m content of apatitic calcium phosphate. L'étude physico-chimique de la partie minérale des tissus calcifiés est extrêmement étendue et complexe. Fortement liée à des composés organiques, des difficultés de séparation, d'identification et d'étude du comportement de ces matériaux ont été signalées par de nombreux auteurs. En vue d'identifier l'effet des ions carbonate CO 3 2 m et du CaO sur la détermination de la teneur des ions (HPO 4 2 m ) des apatites synthétiques, les interactions entre le phosphate tricalcique apatitique et l'oxalate de calcium ont été étudiées. Il a été constaté que les ions CO 3 2 m produits par le carbonate de calcium issu de l'oxalate de calcium, conduisent à une diminution relative de la teneur des ions P 2 O 7 4 m (provenant des ions HPO 4 2 m ) dans le mélange équimolaire de phosphate apatitique et d'oxalate de calcium, dans le domaine de températures 400-520°;C. Au-delà de 520°;C la seconde diminution de la teneur des ions P 2 O 7 4 m est attribuée aux interactions des ions P 2 O 7 4 m et du CaO.  相似文献   

9.
Abstract

En utilisant la méthode de réduction habituelle ?hydrogénation catalysée par le palladium sur charbon sur des composés nitroaromatiques, nous nous sommes aperçus que la vitesse ?absorption ?hydrogène décroissait en fonction du temps et que ces réactions n'étaient qu'exceptionnelement complètes. Certains auteurs1 signalent que cette réaction est plus rapide et plus sélective en milieu neutre qu'en milieu acide ou basique.  相似文献   

10.
Résumé De micro-analyse par réaction nucléaire est utilisée pour étudier la répartition d'éléments polluants dans les végétaux. C'est ainsi que la détection directe du rayonnement α de la réaction19F (p,α)18O est un moyen d'observer quantitativement la répartition du fluor accumulé par des aiguilles polluées d'Abies alba. Par cette technique, qui permet de mesurer la quantité de fluor réparti près de la surface, nous avons mis en évidence deux sites distincts d'accumulation du fluor: l'un à la pointe nécrosée de l'aiguille, le deuxième dans la bande étroite de tissus faisant la démarcation entre les tissus sains et les tissus nécrosés. La répartition du fluor le long de l'aiguille et les teneurs mesurées diffèrent selon la face considérée: la face supérieure est plus polluée que la face intérieure. L'age des aiguilles intervient d'autre part sur l'importance de l'accumulation fluorée.  相似文献   

11.
Compliance et coefficient piezoélectrique apparents de céramiques du type 0.9PMN-0.1PT. Applications potentielles. Le comportement électromécanique de céramiques du type 0.9PMN-0.1PT a été déterminé pour différentes sollicitations électriques (statique et dynamique), des contraintes de compression variables et à différentes températures. Les caractéristiques de déformation sous champ ainsi obtenues ont pu être modélisées par des fonctions de type tangente hyperbolique. Il en résulte une forte dépendance de la souplesse et du coefficient piezoélectrique apparents vis à vis des différentes sollicitations appliquées au matériau. Le caractére adaptatif du matériau résulte de l'évolution de sa nanostructure : en effet, sous l'effet du champ électrique, des nanodomaines polaires compliants se forment au sein de la matrice paraélectrique de plus forte rigidité. Ce phénomène est d'autant plus marqué que la température est basse; à l'inverse, il est inhibé par l'application d'une contrainte de compression appliquée parallélement au champ. Différentes applications exploitant le comportement adaptatif de ce matériau sont envisagées.  相似文献   

12.
Born-Oppenheimer wave functions are shown to be variationally stable with respect to all other approximations to unbound-state molecular wave functions that are products of an electronic factor, and a function of nuclear coordinates only. The validity of this result is verified for functions having an “outgoing wave” or “ingoing wave” or “standing wave” behaviour. In the case of either of the first two classes of wave functions we use a variational principle associated with the transition matrix to derive our conclusion, whereas in the treatment of the third class, of “standing waves”, a variational principle for the reaction operator is employed. We then extend our investigations to the set of wave functions that are a finite sum of terms, each of which is a product of an electronic factor and an arbitrary function of nuclear coordinates. The result that emerges is that the variationally stable functions of this set are those whose nuclear functions satisfy Born's set of coupled equations for nuclear motions. On démontre que les fonctions d'onde de type Born-Oppenheimer sont stables du point de vue variationnel, par rapport à toute autre approximation d'une fonction d'onde moléculaire pour un état non lié, qui est le produit d'un facteur électronique et d'une fonction des coordonnées nucléaires seules. On vérifie ce résultat-ci pour des fonctions de type “onde sortante”, “onde incidente” ou “onde stationnaire”. Dans le cas d'une des deux premières classes de fonctions d'onde on déduit ce résultat d'un principe de variation associé à la matrice de transition, tandis que pour la troisième classe le même résultat est obtenu d'un principe de variation pour l'opérateur de réaction. Enfin on considère des fonctions d'onde, qui peuvent être écrites comme une somme finie de produits d'un facteur électronique et d'une fonction arbitraire des coordonnées nucléaires. On en déduit une condition pour les fonctions de cette classe-ci, qui sont stables du point de vue variationnel: ce sont celles dont les fonctions nucléaires satisfont au système d'équations couplées de Born pour les mouvements nucléaires. Es wird bewiesen, dass Born-Oppenheimer Wellenfunktionen von variationaler Standpunkte aus stabil sind mit Rücksicht auf alle andere Approximationen einer molekularen Wellenfunktion für einen nicht-gebundenen Zustand, die Produkte von einem elektronischen Faktor und einer Funktion der Kernkoordinaten sind. Dieses Resultat wurde für Funktionen, die sich als “ausgehende Wellen”, “einfallende Wellen” oder “stehende Wellen” verhalten, bestätigt. Für die zwei ersten Klassen wurde dabei ein Variationsprinzip für die Ubergangsmatrize, für die dritte Klasse eines für den Reaktionsoperator, angewendet. Schliesslich wurden solche Wellenfunktionen betrachtet, die eine endliche Summe von Produkten eines elektronischen Faktors und einer willkürlichen Funktion der Kernkoordinaten sind. Davon wurde eine Bedingung für von variationaler Standpunkte aus stabile Funktionen dieser Klasse hergeleitet: solche Funktionen müssen Lösungen von Born's gekoppelten Gleichungen für Kernbewegungen sein.  相似文献   

13.
Solubility of sintered fluorapatite. The apparent solubility of fluorapatite (Fap) sintered at 890°C for one hour under an argon atmosphere was determined at 25, 30, 37 and 50°C in dilute solutions of phosphoric acid of various concentrations. The Fap displayed retrograde solubility. When the concentration of H3PO4 was below 20.10−3 mol/L, infrared spectroscopy and X-ray diffraction patterns did not show any significant evolution of the solid after equilibration. For a concentration of 50. 10−3 mol/L, the apatite phase was modified with formation of calcium fluoride and of an amorphous phosphated phase CaHP04. Scanning electron microscopy showed a grain growth when temperature increased. The evolution towards new phases was assigned to secondary reactions and to the surface effect of the solid particles.Le produit de solubilité apparent de la fluorapatite (Fap), frittée à 890°C pendant une heure sous atmosphère d'argon, a été déterminé à 25, 30, 37 et 50°C, dans des solutions diluées d'acide phosphorique de concentration variant de 5.10−3 à 50.10−3 mol/L. Les résultats obtenue montrent que la Fap frittée présente une solubilité rétrograde. L'analyse par spectroscopie infrarouge et diffraction des rayons X du solide en équilibre avec la solution montre que celui-ci ne subit pas d'évolution significative jusqu'à la concentration en H3PO4 de 20.10−3 mol/L. Pour la concentration de 50.10−3 mol/L, on note une modification de la phase apatitique avec formation de fluorine et d'une phase phosphatée amorphe CaHP04. L'examen par microscopie électronique à balayage a permis de mettre en évidence un grossissement des grains en fonction de la température. L'évolution de l'apatite a été attribuée à des réactions secondaires faisant intervenir les entités chimiques en solution, et à l'effet de surface des particules solides.  相似文献   

14.
Ce mémoire décrit la synthèse de phosphonates comportant une chaîne perfluorée. Ces composés sont obtenus par la télomérisation d'allylphosphonates de dialkyle en présence d'un agent de transfert fluoré de type mercaptan. Ensuite, nous employons deux méthodes de déalkylation menant sélectivement soit au monoacide soit au diacide phosphonique. Tous ces produits comprenant une extrémité de chaîne phosphonée, sous forme acide ou ester, ont été caractérisés et leur adhésion respective sur des plaques d'acier est étudiée. Ces tests montrent que le monoacide phosphonique est un excellent promoteur d'adhésion et qu'il est aussi efficace que le diacide. This article describes the synthesis of phosphonic derivatives bearing a perfluorinated chain. These compounds have been synthetized by telomerization of dialkyl allylphosphonate with a fluorinated transfer agent type mercaptan. Then two methods of dealkylation leading selectively were used to mono or to diacid phosphonic moieties. All the products bearing phosphonic end-groups, more or less acidic, have been characterized and their own adhesion on steel plates is studied. These tests show that phosphonic monoacid is an excellent adhesion promoter on steel, as efficient as the diacid compound.  相似文献   

15.
L'action de l'acide perpropionique CH 3 CH 2 CO 3 H a été étudiée en milieu micellaire (chlorure de cétyl triméthyl ammonium, CTACl) sur le phosphate de p -nitrophényle et de diphényle (PNPDPP). La destruction est rapide et totale, elle a montré l'intérêt de ce système non agressif. L'utilisation simultanée des spectroscopies UV-visible, IR, et RMN du 31 P a permis de mieux comprendre la réaction et de proposer un mécanisme pour la déphosphorylation du PNPDPP par l'acide perpropionique comportant la formation d'un peranhydride intermédiaire de formule (PhO) 2 P(O)OOC(O)CH 2 CH 3 ; l'évolution de ce dernier a été étudiée en phase aqueuse micellaire (pH ~ 9, CTACl) et par voie radicalaire. The reaction of perpropionic acid CH 3 CH 2 CO 3 H with p -nitrophenyl diphenyl phosphate (PNPDPP) has been carried out in micellar medium (cetyltrimethylammonium chloride, CTACl) providing the fast and complete destruction of PNPDPP. UV-visible, IR, and 31 P NMR spectroscopies allow a better understanding of the reaction. A mechanism for PNPDPP dephosphorylation by peroxyacids is proposed. A peranhydride intermediate, (PhO) 2 P(O)OOC(O)CH 2 CH 3 , is formed; its evolution in buffered micellar medium (pH ~ 9, CTACl) and under organic radical conditions has been studied.  相似文献   

16.
Abstract

Nous présentons les premières mesures de viscosité en cisaillement parallèle aux couches dans la phase B hexatique du 65OBC (n-hexyl-4′-n-pentyloxybi-phenyle-4-carboxylate) et dans la phase F du 90.4 (4-n-nonyloxybenzilidene-4′-n-butylaniline). Le comportement pseudoplastique observé dans ces deux phases est analysé en termes de couplage entre l'écoulement et les dislocations. Leur viscosité intrinsèque est déduite des mesures à hautes fréquences. Nous montrons qu'elle est proportionnelle à la longueur de cohérence ζ∥ mesurée antérieurement dans les couches par diffraction des rayons X.  相似文献   

17.
Abstract

Le comportement sous atmosphère humide des mélanges initiaux de la calcite et du di-ammonium hydrogénophosphate à différents rapport atomique (Ca/P)initiala été étudié. L’analyse par diffraction des rayons X (DRX) montre que les produits obtenus ont tous une structure apatitique. Il montre la présence à côté de celle de l’apatite, des raies identifiables à la calcite pour des rapports atomiques initiaux supérieurs à 1.50. Par ailleurs, la spectroscopie d’absorption infrarouge (IR) révèle dans les différents cas, la présence autre que les bandes attribuables aux ions PO4 3?dans une apatite, des bandes à 875 cm?1caractéristique des groupements HPO4 2?dans une apatite déficiente en ion calcium. De même, le traitement thermique à 1000°C des poudres synthétisés a mis en évidence que les apatites formées sont non st?chiométriques. Les analyses chimiques montrent, par ailleurs, que lorsque le rapport atomique Ca/P du mélange initial est inférieur à 1.50, l’apatite formée a un rapport atomique Ca/P égal à 1.58. Par contre, lorsque le rapport Ca/P initial est supérieur à 1.50, le produit formé est biphasique et a un rapport atomique Ca/P de 1.62. Ce rapport est dû essentiellement à la présence d’un excès de CaCO3dans le mélange initial (DRX, IR).

Mots clés Apatite; atmosphère humide; calcite; hydrothermal; synthèse

Abstract The behavior, in a humid atmosphere, of the initial mixtures of calcite and diammonium hydrogenophosphate at different atomic ratio (Ca/P) was studied. The X-ray diffraction (XRD) analysis shows that all the products obtained have apatite structure. For initial atomic ratios greater than 1.50, the XRD analysis shows the presence of reflections different from those of apatite, which may be attributed to calcite. Analysis by infrared (IR) absorption spectroscopy allows to distinguish between the two cases: in addition to the presence of bands due to the PO4 3?ions in apatite further bands at 875 cm?1characteristic of HPO4 2?in apatite deficient with respect to calcium ions are observed. Similarly, the powders synthesized by heat treatment at 1000°C showed that nonstoichiometric apatites are formed. Chemical analyses show, that when the atomic ratio Ca/P of the initial mixture is less than 1.50, the apatite formed has an atomic Ca/P ratio of 1.58. When the initial Ca/P ratio is greater than 1.50, the product formed is biphasic and has an atomic ratio Ca/P of 1.62. This result is mainly due to the presence of an excess of CaCO3in the original mixture (XRD, IR).  相似文献   

18.
La dynamique des systèmes mécaniques discrets avec liaisons unilatérales parfaites est formulée dans un cadre très général. Le problème d'évolution correspondant est étudié. On montre l'existence et l'unicité d'une solution maximale sous l'hypothèse que toutes les données sont analytiques. Une condition suffisante pour assurer que la solution maximale est définie pour tout temps est également donnée.  相似文献   

19.
Abstract

On analyse sommarirement deux types de déformation de la couche déposée sur une plaquete substrat: - indirecte sous l'influence de charges fixes présentes sous le substrat isolant; - directe en apportant des charges sur la surface libre du liquide, le substrat étant conducteur. On montre qu'il est possible d'obtenir dans ce dernier cas une déformation périodique dans les deux dimensions. On précise en particulier la déformation dite “cellulaire”, avec illustration expérimentale  相似文献   

20.
Résumé L'analyse par activation au moyen de protons, hélions 4, hélions 3 et photons γ a été utilisée pour doser l'oxygène dans l'aluminium. Une comparaison des résultats obtenus à l'aide des différentes particules est ainsi possible. Il appara?t que l'activation au moyen d'hélions 3 est la plus appropriée pour déterminer la teneur en oxygène de l'aluminium qui, quelle que soit la pureté des échantillons analysés, est très faible.  相似文献   

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