Dosage du silicium dans l'aluminium raffine par irradiation aux neutrons thermiques et separation de la silice par precipitation

Résumé La réaction³⁰Si (n, γ)³¹Si (2,6 h) est suffisamment sensible pour permettre le dosage du silicium présent dans un matériau à de très faibles teneurs. Toutefois, le fait que le rayonnement utilisable soit un rayonnement β⁻, suppose une séparation chimique très sélective du silicium, réalisable dans un laps de temps suffisamment court. Les méthodes de séparation habituellement utilisées pour le dosage de traces de silicium:—extraction du complexe silico-molybdique, —distillation de l'acide fluosilicique, ne nous ont pas permis d'obtenir des résultats fiables. On a donc utilisé la méthode de précipitation, après addition dans les échantillons et les étalons, d'une masse exactement connue de silice en solution. Compte tenu du fait que le rendement de précipitation s'établit avec précision par simple pesée, la réaction n'a pas besoin d'être quantitative. Le précipité est purifié par double précipitation et sa pureté contr?lée par spectrométrie γ. Après remise en solution dans HF à une température de 5° C afin d'éviter des pertes en Si, le comptage est effectué dans une capsule à fond de mylar posée sur le compteur; on a ainsi une excellente reproductibilité de comptage et on mesure l'activité de la couche limite. Les étalons, constitués par de la laine de quartz, sont traités de la même fa?on que les échantillons. L'expérience montre que les interférences chimiques sont négligeables. Par contre une très bonne thermalisation du flux de neutrons est indispensable à cause des réactions:³¹P (n,p)³¹Si³⁴S (n, α)³¹Si. Compte tenu des teneurs en phosphore et en soufre dans l'aluminium raffiné, et des caractéristiques du flux de neutrons au cours de l'irradiation dans un caisson d'eau lourde, notre limite de dosage est de 3±0,5 μg/g. Les résultats obtenus permettent d'obtenir de très bons recoupements et notamment des droites d'étalonnage précises pour la spectrographie d'émission. On peut traiter 6 échantillons et 2 étalons en une journée de 8 heures.     

Etude de la Volatilisation de Quelques Sels de Sodium en Spectro-photometrie d'Absorption Atomique Sans Flamme

Abstract

The non-atomic absorption signals obtained from 9 sodium salts from a graphite atomizer are examined. The influence of nitric, sulfuric and phosphoric acids on NaCl matrix as well as the influence of Ca, Ba, Sr, Mg and Pt salts on Na₂SO₄ matrix are studied. The elimination of NaCl and Na₂SO₄ matrix has been obtained.

En spectrophotométrie d'absorption atomique sans flamme la présence d'une matrice se traduit dans de nombreux cas lors de l'atomisation d'un élément par l'existence d'une absorption non spécifique qu'il convient de différencier avec exactitude de l'absorption spécifique. Différents procédés ont été développés (arc deutérium, effect Zeeman.) permettant de réaliser une correction avec une justesse en règle générale d'autant meilleure que les variations d'amplitude sont moins rapides. Dans la pratique, il èest très rare que le mode opératoire utilisé ne se traduise pas par de faibles surcorrections ou mème sous-corrections perturbant gravement l'exactitude d'un dosage au voisinage des limites de sensibilité de la méthode, ce quel que soit le mode de correction employé.

Parallèlement, la présence d'une matrice peut induire des phénomènes physico-chimiques provoquant des interférences génératrices de variations de sensibilité et de sources d'erreurs conséquentes, lors de l'emploi d'une méthode d'addition standard par exemple, notamment au voisinage des limites de détection.

Il est donc toujours préférable d'éliminer la matrice dès lors que cela peut être effectué sans perte du métal [Agrave] doser.

Si cette élimination n'est pas possible, il est intéressant d'étudier la substitution de la matrice initiale par une autre matrice permettant de réaliser le dosage dans des conditions plus favorables.

La connaissance des spectres et massifs d'absorption liés [Agrave] la volatilisation des différentes matrices, et de leurs variations par addition de modifieurs permet dans certains cas d'accéder [Agrave] des substitutions intéressantes notamment pour deux matrices sodées: NaCl et Na₂SO₄.     

Analyse par activation a l'Ecole des Mines de Saint-Etienne: Application a l'etude de fer de tres haute purete

Résumé Dans le cadre des recherches effectuées à l'Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne sur les métaux de très haute pureté, il était très important de pouvoir conna?tre avec précision la concentration de chaque élément étranger présent dans ces métaux. Nous montrons comment un laboratoire, situé loin des Centres Atomiques, peut employer l'analyse par radioactivation. L'application principale a été l'analyse du fer très pur pour laquelle nous avons mis au point une nouvelle méthode simple et rapide utilisant l'extraction à l'acétate de butyle qui permet une séparation sélective et quantitative de la matrice fer.     

Analyse de couches minces de verres chalcogenures par diffusion elastique de protons et mesure de gammas prompts

Résumé Une méthode d'étude de la composition stoéchiométrique de couches minces (10 à 500 μg/cm²) de verres chalcogénures est développée. L'étude des réactions nucléaire; induites par bombardement de protons de basse énergie (<4 MeV) sur les éléments constitutifs Ge, As, Te et S, conduit à choisir la diffusion élastique et la détection de gammas prompts pour le dosage simulatené. La précision et la sensibilité de la méthode sont discutées à partir des résultats obtenus. L'utilisation de la résonance fine sur le soufre (p, p'γ) est appliquée à l'étude de l'homogénéité des cibles.     

Application de quelques methodes de microanalyse a l'etude des couches de passivation de l'acier inoxydable

Résumé Dans le but de préciser les phénomènes responsables de la corrosion fissurante de l'acier inoxydable, nous avons analysé les films de passivation formés à la surface d'échantillons exposés au MgCl₂ bouillant. Suivant la durée du traitement l'épaisseur de ces films varie entre quelques centaines et quelques milliers d'angstr?ms. Les méthodes d'analyse utilisées sont l'activation aux neutrons et aux particules chargées, l'émission ionique secondaire et la io noluminescence atomique. Les résultats obtenus sont décrits et comparés entre eux. Ces expériences mettent en évidence l'intérêt qu'il y a à associer les méthodes qui apportent des renseignements complémentaires.     

Analyse instrumentale par activation aux neutrons de fractions monominerales et d'echantillons geologiques referentatifs

Résumé Une méthode instrumentale a été utilisée pour l'analyse de fractions monominérales de sulfures provenant de zones de gisements stanneux, de minéraux satellites de la région diamantifère de Yakoutsk et de minerais aurifères. On a montré que la composition élémentaire des sulfures dans toute une série de cas indique les conditions de formation des gisements. On a établi que la précision de la méthode d'activation d'analyse de l'or n'est pas moins bonne que celle de l'essai classique permettant ainsi l'analyse d'échantillons représentatifs lors de l'évaluation des réserves d'or dans les principaux gisements.     

Constante de force du vibrateur ch en relation avec la structure électronique de la molécule: II. Application à l'attribution des modes de vibration et à la géometrie des hydrocarbures

Une expression simple est proposée pour le calcul des constantes de force k_CH des hydrocarbures, en fonction des éléments P_μv de la matrice densité, dans le cadre de la méthode CNDO/2.

(axe des x sur la liaison CH considérée).Nous montrons l'influence des paramètres géométriques sur le calcul des constantes de force, ce qui permet de faire une analyse de l'effet du nuage électronique sur la liaison CH dans une série d'hydrocarbures.Les résultats de ce calcul a priori peuvent être un guide pour les attributions des bandes de valence v_CH et le choix d'un modèle géométrique lorsque plusieurs éventualités se présentent: une application en est faite aux cas du propane et du propène.     

Sur les dosage du carbone et de l'oxygene dans le sodium ou le cesium par activation au moyen de photons gamma

Résumé On expose les méthodes mises au point pour déterminer les très faibles teneurs en carbone et oxygène dans le sodium ou le césium. Ces deux éléments sont en effet do sables respectivement par les réactions nucléaires suivantes:¹²C (γ, n)¹¹C et¹⁶O(γ, n)¹⁵O. Les procédés de séparation chimique utilisés pour séparer carbone 11 et oxygène 15 sont décrits. L'influence des réactions nucléaires compétitives produisant ces mêmes radioisotopes à partir des autres impuretés ou de la matrice dans le cas du sodium est discutée. On donne de nombreux exemples d'applications. Ces méthodes ont en particulier permis de déterminer des teneurs en oxygène de quelques 10⁻¹ μg/g, et en carbone d'environ 1 μg/g, dans le sodium. Les concentrations trouvées dans le césium sont plus élevées. On compare les résultats avec ceux obtenus par d'autres méthodes.     

Analyse de metaux rares et de materiaux semi-conducteurs a l'aide de l'activation aux helions-3 et aux neutrons thermiques

Résumé On a présenté les méthodes de détermination de O et C dans quelques métaux réfractaires et matériaux semi-conducteurs. On a porté une attention particulière au procédé de traitement de la surface avant et après irradiation et aux méthodes pour séparer du fluor et du carbone radiochimiquement purs. Pour la détermination de Cu, Mn, Co, Ni, Cu et Zn, on concentre les impuretés et on les sépare par la méthode de chromatographie d'extraction. On a discuté des perspectives d'utilisation de la chromatographie d'extraction en analyse par activation des matériaux de haute pureté.     

Die direkte quantitative dünnschicht-chromatographische Analyse

Peu de méthodes d'évaluation quantitative, utilisées dans la chromatographie en couche mince, sont optimalement appropriées à la gamme d'application de cette méthode de séparation microanalytique. La plupart des méthodes employées jusqu'ici sont trop insensibles par le facteur 10. De plus en plus, on applique donc des méthodes d'évaluation directe, dont nous rapportons par la suite. En ce cas, des quantités, dans l'ordre du micro- et nanogramme, présentes dans les différentes zones du chromatogramme, suffisent à l'évaluation quantitative. Le dosage se fait, à l'aide des appareillages appropriés, par la mesure spectrophotométrique de la rémission. La reproductibilité des résultats se situe près de s _rel. = ±3–4%.     

Le dosage de l'oxygene au moyen de particules chargees dans le silicium et le germanium. Mises au point relatives aux reactions parasites et a l'isolement du fluor-18

Résumé Le dosage de l'oxygène par radioactivation avec les particules chargées alphas et hélions-3 a été appliqué au silicium et au germanium. Des précisions ont été apportées aux conditions opératoires en analyse non destructive qui est utilisable à l'heure actuelle en toute sécurité pour le silicium. Une méthode nouvelle d'isolement du fluor-18 est proposée en présence des activités étrangères créées à partir de la matrice dans l'irradiation du germanium.     

Analyse Quantitative par Spectroscopie Infrarouge a Transformee de Fourier de la Partie Minerale de Charbons. Mise au Point et Application de la Technique

Abstract

Nous reportons dans ce mémoire des résultats ?analyses quantitatives de la matière minérale de charbon du bassin minier de Gardanne (France) par spectroscopie infrarouge a Transformée de Fourier.

Les cendres basse température (LTA) sont analysées par soustractions successives de spectres de minéraux de référence prealablement identifiés par diffraction X.

Une étude préliminaire sur des mélanges de minéraux purs est présentée. Le problème de ?échantillonage et du broyage est clairement posé et montre les possibilités et les limites de la technique IRTF. ?utilisation de minéraux locaux (Argiles grises et dolomite/calcite) permet ?étude des divers sites ?exploitation du bassin de Gardanne.

Cette étude préliminaire permet ?envisager une étude plus complète du site de Gardanne et sera mise en relation avec les procédés de combustion à basse température qui favorisent un piegeage partiel du SO₂ sous forme de sulfate.

We report in this work quantitative analysis results concerning mineral matter in Gardanne coals (France) using FTIR spectroscopy. The low temperature ashes (LTA) are analysed by successive spectral substractions of reference minerals which are before identified by X-ray diffraction.

A preliminary study of several mineral mixtures is reported.

The importance of the samples preparation and of the grinding is clearly shown as the possibilities and the limits of the FTIR method.

The use of local minerals (clays, calcite/dolomite) allow us to analyse various LTA samples of Gardanne coals.

These preliminary results will be useful for a further study of Gardanne coal basin in relation with low temperature combustion process involving partial trapping of SO₂ as sulfate.     

The determination of trace metals and fluoride in mineralogical and biological samples from the marine environment

Résumé Par l'analyse par activation, on recherche des traces de métaux et de fluor dans la poussière atmosphérique récoltée au-dessus des différents océans. On a utilisé l'activation neutronique pour l'analyse des métaux, l'activation aux photons pour évaluer la teneur en fluor. On discute de fa?on détaillée l'importance des résultats obtenus pour Hg et F en fonction du milieu. L'étude du rendement d'extraction du mercure a été faite au laboratoire au moyen d'algues marines, phaeodactylum tricornutum. Au cours d'expériences préliminaires faites en utilisant le radiotraceur (¹⁹⁷Hg), on a évalué différents paramètres expérimentaux. On compare les résultats finaux pour les concentrations de mercure dans les algues avec ceux obtenus par une méthode d'analyse par absorption atomique.      

Spirophosphoranes D′ α-Cetoacides. Structure Cristalline. Induction Asymetrique

Des couples d'énantiomères diastéréoisomères de spirophosphoranes ont été préparés en faisant réagir le trichlorophosphane sur l'acide céto-2-glutarique. Par cristallisation sélective, un couple a été isolé dont la structure a été déterminée par diffraction des rayons X. Les sels de triéthylammonium de thiolo et sélénospirophosphoranes ont été obtenus en faisant réagir le soufre ou (et) le sélénium sur les spirophosphoranes préparés à partir des acides phénylpyruvique et céto-2-glutarique. Tous ces résultats ont été rationalisés par des calculs semi-empiriques.     

Sur la dispersion diélectrique dans le domaine décimétrique et centimétrique

Conclusion On voit que l'étude systématique de la dispersion diélectrique constitue un moyen d'étude très précieux des mouvements des molécules aussi bien à l'état solide qu'à l'état liquide. Toutefois, cette étude doit être systématique et complète. Avant de tenter une interprétation, il faut disposer du spectre complet de dispersion du composé, aussi bien à l'état solide qu'à l'état liquide et ceci à plusieurs températures, entre quelques Hz ou fractions de Hz jusque dans le domaine millimétrique. Il est souhaitable de disposer aussi de données dans l'infrarouge lointain. Depuis Rubens, personne n'a effectué des mesures à 0,3 mm, quoique l'on dispose à cette longueur d'onde d'une source très commode. Des tentatives d'interprétation basées sur des mesures isolées sont actuellement vouées à l'échec et risquent d'embrouillerle problème au lieu delerésoudre. D'autre part les conceptions théoriques devront être mises sous une forme plus quantitative, permettant une vérification plus s?re. Des recoupements avec d'autres méthodes d'investigation (orientation par écoulement, dispersion des ultra-sons) seraient nécessaires. Mais pour que ces recoupements soient fructueux, il est indispensable que les discussions des résultats de ces méthodes se fassent en termes de structure des liquides et de mouvements moléculaires. Un essai très intéressant dans cette direction vient d'ailleurs d'être entrepris (179, 180). L'avantage principal de ces méthodes réside évidemment dans le fait qu'elles peuvent s'appliquer également à des molécules non polaires. Les auteurs tiennent à remercier tout particulièrement Monsieur le Professeur E. Bauer dont les idées et conceptions sont à la base de ce travail et qui nous a guidés et dirigés pendant de nombreuses années.     

Analyse de traces par utilisation simultanee d'un abraseur ionique et des techniques de reactions nucleaires

Résumé On associe un faisceau d'ions de basse énergie (abraseur ionique) à un ensemble de microanalyse par observation directe des réactions nucléaires. Le système permet de tracer des profils de concentration par abrasion-comptage. Les résultats obtenus concernent: (a) la mesure des profils d'impureté (bore, phosphore) dans le silicium et le ZnTe. (b) l'étude de la diffusion de l'oxygène sous un flux de neutrons dans le niobium et le nickel.     

Dosage de l'iode par activation dans les follicules thyroidiens

Résumé Après exérèse de tissu thyro?dien chez l'homme, les follicules, qui représentent les unités fonctionnelles de la glande thyro?de, ont pu être dissociés grace à l'action de la collagénase sur le tissu conjonctif. Parmi les nombreux follicules analysés, les plus petits, de moins de 100 μ de diamètre et pesant environ 0,5 μg, contenaient des quantités d'iode inférieures à 0,5 ng. L'analyse par activation neutronique a permis d'effectuer les dosages de ces micro-quantités d'iode d'une manière satisfaisante le conditionnement des échantillons ayant été particulièrement étudié. Dans le cas d'un go?tre nodulaire prélevé après avoir réalisé un équilibre isotopique pendant un an grace à l'iode 129, l'iode 127 et l'iode 129 ont été dosés simultanément. Les résultats obtenus sur du tissu thyro?dien normal ou provenant de go?tres endémiques, diffus ou nodulaires, sont discutés. Les glandes ayant été marquées avant l'exérèse par de l'iode 125, on analyse les variations des radioactivités spécifiques de l'iode 125 contenu dans les follicules en fonction de leur taille.     

Etude et mise au point de methodes de determination par activation de Au,ta et sc dans des echantillons de substances naturelles

Résumé On a présenté les méthodes d'analyse par activation de petites concentrations d'Au, Ta et Sc dans des roches, des minerais et des minéraux. On a utilisé comme moyen d'activation un réacteur nucléaire et un accélérateur linéaire puissant. On a réalisé ainsi les réactions (γ, γ) pour la détermination de Au et (γ,n) pour celle de Ta. Dans un flux de neutrons thermiques de réacteur, on a effectué la détermination de Au, Sc, Ta par réactions (n,γ) à l'aide de séparation radiochimique des isotopes correspondants.     

Etude par spectrometrie raman de corticosteroides derives de la fluocortolone: trimethylacetate et caproate

Les spectres Raman de trois corticostéroïdes: fluocortolone base, triméthylacétate et caproate de fluocortolone (TMAF et CAF) ontétéenregistrésàl'état polycristallin entre 150 et 4000 cm^?1. Une attribution des raies observées est proposée. Elle a montréla complexitédu problème poséàsavoir la différenciation de trois composés de structure trés voisine. Cependant quelques intervalles de fréquences contenant des raies spécifiques sont susceptibles d'e?tre utilisés afin de permettre l'identification des composésétudiés. Il convient en premier lieu de distinguer tout particulièrement les raies situées entre 1500 et 1800 cm^?1. Dans l'intervalle 1580–1690 cm^?1 celles-ci sont intenses et spécifiques de la structure conjuguée Δ^1,4 3-one des corticostéroi¯des ce qui permet de distinguer la classe de médicamentàlaquelle appartiennent les substancesétudiées. La zone de fréquence comprise entre 1690 et 1750 cm^?1 témoigne non seulement de la présence d'une fonction cétonique sur la chai?ne latérale mais aussi de l'existence d'une fonction ester suivant que l'on y trouve respectivement une ou deux raies (fluocortolone base 1701 cm^?1; TMAF 1728, 1745 cm^?1; CAF 1723, 1745 cm^?1. La fluocortolone base présenteà1635 cm^?1 une raie qui n'est pas retrouvée chez les dérivès estérifiés. En second lieu, nous retiendrons les zones spectrales représentatives des chai?nes latérales est?rifiées fixées sur le carbone C₂₁: chai?ne triméthylacétate 340–360, 570–610, 750–810 cm^?1 (dans cette dernière région commune au caproate et au triméthylacétate la différenciation des deux composés se fait grâceàla raieà796 cm^?1 absente dans le spectre du caproate); chai?ne caproate 1310–1350 cm^?1 (dans cet intervalle, le caproate présente un profil très particulier avec trois raies d'intensitévoisine). Cet ensemble de résultats doite?tre utilisépour identifier ces substances par spectroscopie Raman sur des quantitiés de l'ordre du picogramme provenant d'éluat d'HPLC.     

The analysis of biological and environmental samples for lead by photon activation

Résumé On utilise le réaction photonucléaire²⁰⁴Pb(γ, n)²⁰³Pb pour doser le plomb dans des échantillons issue de milieux biologiques et de l'environment. En utilisant des échantillons déjà titrés en plomb par d'autres méthodes, on a jugé la précision des mesures convenable. En utilisant une séparation chimique soignée après l'irradiation, la quantité limite détectée est de l'ordre d'une dizaine de nanogrammes.