SYNTHÉSE DE THIOÉTHERS D'ACIDES PROPYLBORONIQUES S - BENZYLÉS

The protection of the hydroxy group of p-cresol 1 by o-silylation gives derivatives 2 and 3 , the methyl group of which can be brominated by NBS. The phase transfer catalysis applied to 4 and 5 is a good way which permits the mild introduction of the allylthio group ( 6 and 7 ). Hydroboration applied to silylated compounds 8 and 9 , followed by methanolysis and hydrolysis leads to target acids 10 and 11 in a good yield.

La protection du groupement hydroxy du p-crésol 1 par o-silylation donne les dérivés 2 et 3 ce qui permet de bromer le substituant méthyle par le N-bromosuccinimide (NBS). La catalyse par transfert de phase (CTP) appliquée aux produits 4 et 5 est une bonne méthode pour introduire un groupement allylthio (composés 6 , 7 ). L'hydroboration des composés silylés 8 et 9 , suivie d'une méthanolyse et d'une hydrolyse permet d'accéder aux acides cibles 10 et 11 avec de bons rendements.     

OXYDATION ALCALINE PAR L'ACIDE PERPROPIONIQUE D'ARYL MÉTHYL SULFURES EN SULFOXYDES. ETUDES EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES DE L'OXYDATION NUCLÉOPHILE DE DÉRIVÉS P-SUBSTITUÉS DU THIOANISOLE PAR L'ANION PERPROPIONATE EN MILIEU MICELLAIRE

L'action de l'acide perpropionique CH₃CH₂CO₃H (1) a été étudiée en milieu alcalin micellaire (pH ～ 11; chlorure de cétyl triméthyl ammonium, CTACl) sur le thioanisole (4) et sur ses dérivés p-substitués, le p-méthoxy (2), le p-méthyl (3), le p-bromo (5) et le p-nitro (6). L'oxydation conduit exclusivement aux dérivés sulfoxydes (2a–6a). Les effets du pH, de la substitution et de la température ont permis de mieux comprendre la réaction d'oxydation de ces sulfures en sulfoxydes par l'acide perpropionique. Des calculs ab initio ont montré la cohérence de nos hypothèses. Enfin l'influence du milieu sur la cinétique de la réaction a été évalué en phase aqueuse (pH ～ 11) en présence de CTACl.

The reaction of perpropionic acid CH₃CH₂CO₃H (1) with thioanisole (4) and p-substituted thioanisoles [p-methoxy (2), p-methyl (3), p-bromo (5), and p-nitro (6)] in stoechiometric proportion has been carried out in micellar medium (cetyl trimethyl ammonium chloride, CTACl). Studies of the influence of the pH, the temperature and the substitution of the thioanisole, provide a better understanding of the sulfoxides (2a–6a) formation. Ab initio calculations have been achieved and the oxidation reaction has been studied in detail in aqueous medium (pH = 11).     

INTRODUCTION DE SYSTÈMES CAGE DANS LES MOLÉCULES D'INTÉRĚT BIOLOGIQUE. 2. ALKYLATION DES ESTERS SULFAMIQUES AU MOYEN D'UN DÉRIVÉ DE L'ADAMANTANE

Abstract

Sulfamic esters of the general type R[sbnd]O[sbnd]SO₂[sbnd]NH₂ were alkylated under solid-liquid, liquid-liquid phase transfer catalysis conditions and by noncatalytic procedure, in homogeneous medium, in the presence of an equimolar amount of triethylamine, by means of a 1-adamantyl bromomethyl ketone. According to the procedure and the nature of R, these reactions yield the N-monoalkyl, N-dialkyl derivatives or a cleavage of the O[sbnd]SO₂ bond with formation of the O-alkylation products.

Nous decrivons l'alkylation des esters sulfamiques de formule générale R[sbnd]O[sbnd]SO₂[sbnd]NH₂ au moyen de l'adamantyl-1 bromométhyl-cétone, en catalyse par transfert de phase solide-liquide, liquide-liquide et dans les conditions non-catalytiques, en phase homogène et en présence d'une quantité équimoléculaire de triéthylamine. Selon la méthode utilisée et la nature du radical R. on aboutit à des dérivés N-monoalkylés, N-dialkylés ou à la scission de la liaison O[sbnd]SO₂ avec formation de produits de O-alkylation.     

SYNTHESE DE SELS DE VINYLPHOSPHONIUMS β-SUBSTITUES ET DE SELS D'ALKYLPHOSPHONIUMS β-DISUBSTITUES

Abstract

Vinylene-1,2 bisphosphoniums salts react, in the presence of a base, with compounds ZH having a mobile hydrogen, to give a way of synthesis of β-substituted vinylphosphoniums salts 2 or β-disubstituted alkylphosphoniums salts 3. We have studied the limits of these synthesis depending on the experimental conditions and the nature of compounds ZH (alcohols, phenols, thiols, phosphines, amines).

Les sels de vinylène-1,2 bisphosphoniums réagissent, en présence d'une base, avec les composés à hydrogène mobile ZH pour fournir ainsi une méthode d'obtention de sels de vinylphosphoniums β-substitués 2 ou de sels d'alkylphosphoniums β-disubstitués 3. Nous avons étudié les limites de ces synthèses en faisant varier les conditions opératoires et la nature des composés ZH (alcools, phénols, thiols, phosphines, amines).     

SYNTHÈSE D'HÉTÉROCYCLES α-PHOSPHONIQUES. NOUVEAUX DÉVELOPPEMENTS

Abstract

On rélise la synthése d'hétérocycles α-phosphoniques par condensation de bis-nucléophiles-1,2, -1,3 et -1,4 avec des énamines β-phosphoniques 2 portant un groupe fonctionnel [C(O)R, C(O)OC₂H₅, CN]. Avec la guanidine. l'acétamidine, la S-méthyl-isothiourée et l'acéomalonimide on prépare les diétho[xacute]yphosphinyl-4 pyrimidines 5 et 8 avec des redements supérieurs á 50%. Les hydrazines substitutées conduisent aux diéthoxyphosphinyl-4 pyrazoles 11 α plus de 90%. Avec l'hydroxylamine, on obtient par déshydratation spontanée de l'intermédiaire réactionnel l'énol du β-cétophosphonate α-nitrile 18. Dans le cas de l'orthophényléne diamine la réaction ne donne pas la diazépine 23 mais évolue vers la régénération du β-cétophosphonate de départ par élimination de benzimidazole.

Synthesis of α-phosphonic heterocycles is described by condensation of 1,2- 1,3- or 1,4-bis-nucleophiles with β-phosphonic enamines 2 bearing a functional group. From guanidine and analogs 4-diethoxyphosphinyl pyrimidines 5 and 8 are obtained with yields up to 50%. Substituted hydrazines give 4-dietho-xyphosphinyl pyrazoles 11 with very good yields. With hydroxylamine a spontaneous dehydration gives the enolic form 18 of a β-ketophosphonate α-nitrile. Orthophenylene diamine is a special example in fact the departure β-ketophosphonate is recovered with benzimidazole elimination.     

Structure Cristalline de L'Éthylènediammonium HydroxyÉthylidènebisphosphonate

The organic complex salt [H 3 N--CH 2 --CH 2 --NH 3 ][C(CH 3 )(OH)(PO 3 H 2 )(PO 3 H)] 2 is obtained by reaction between the hydroxyethylidenebisphosphonic acid (HEBP) and the ethylenediamine (EDA) in aqueous medium. This compound, the first where the cation is an organic base, crystallizes with the monoclinic space group P2 1 / c (n°;14) and a = 6.867(1) Å, b = 11.665(2) Å, c = 10.977(2) Å, g = 101.85(4)°;, V = 861.2(2) Å 3 , Z = 2. The cohesion of the crystal structure is assumed exclusively by a dense network of hydrogen bonds between two HEDP m and between one HEDP m and one EDA 2+ .     

SYNTHESE DE NOUVEAUX MACROCYCLES DéRIVéS DE LA 1-PYRAZOLYLBENZIMIDAZOLE-2-THIONE

Abstract

De nouveaux macrocycles de structures variées, renfermant une ou deux unités pyrazolylbenzimidazoles au sein d'une cha[icaron]ne polyéthylèneglyco1 ont été préparés par condensation, en catalyse par transfert de phase solide-liquide, de la 1-[3(5)-phénylpyrazol-5(3)-yl] benzimidazole-2-thione 1 avec le dichlorotétraéthylèneglycol 4 d'une part, et du 1,8(1,11)bis-[1-[3(5)-phtnylpyrazol-5(3)-yl] benzimidazol-2-yl]mercapto tri (tétra) glycol 9(10) avec les dichloropolyéthylèneglycols 3 et 4, d'autre part.     

ACTION DU REACTIF DE LA WESSON SUR LES HYDRAZONES γ-PHOSPHONATEES: SYNTHESE DE NOUVEAUX DERIVES DE LA Δ5-3-THIOXO-1,2,3-DIAZAPHOSPHOLINE

Abstract

The Lawesson reagent (L.R) reacts with phenylhydrazones of ketones γ-disubstituted phosphonates and phosphine oxide 1 to give 1,2,3-diazaphospholine derivatives 2 and 2′. Two diastereomers were obtained in some cases. The structure of the products 2 and 2′ is confirmed by NMR and IR spectroscopy.     

CATALYSE INTRAMOLECULAIRE DE L'AMINOLYSE DES HETEROCYCLES PHOSPHORES DERIVES DES α AMINOAMIDES. II: ETUDE DE LA CYCLISATION DES PHOSPHORDIAMIDES INCORPORANT UN RESIDU DE β AMINOACIDE,REACTIVITE VIS A VIS DE NUCLEOPHILES DES HETEROCYCLES FORMES

Abstract

Derivatives of β aminoacids in form of esters 1 or nitrile 4 (table I) undergo in an alcohol-ate/alcohol medium a rearrangement (Fig. 2), with formation of a β peptide link, resulting in the formation of esters 6 (table II). According to the experimental conditions the six membered ring heterocycles 5 are detected or isolated. They are also synthetized by cyclisation of acids 2 or hydrazide 3 (Fig. 5). While phosphorus easily reacts with alcohols and water, leading respectively to esters 6 and acids 9 (Fig. 7), it remains unaffected by amines. These results are discussed in term of mechanisms of the phosphorylation. The applications for β peptide synthesis and the participation of the p amide group in phosphorylation are limited.     

Électroactivité des halogénures

The intensity-potential curves pertaining to the oxidation of iodides, bromides and chlorides at a polished platinum electrode, undergo deformations when the following factors are varied: initial concentration of halogen, pH, addition of ions that complex or reduce the halogen formed. Analysis of these deformations has led us to assume that the electrochemical behaviour of the three halides can be represented by a reaction of the type: 2 x₃^--2e ? 3 x₂ and not of the type: 2 x^-- 2e ? x₂ As far as bromides and chlorides are concerned the coulometric study agrees with this hypothesis     

ACTION DES HYDRAZINES ET DE L'HYDROXYLAMINE SUR QUELQUES PHOSPHONATES β, β-BIFONCTIONNALISES: SYNTHESE DE PHOSPHONOAMINOPYRAZOLES ET ISOXAZOLES

Abstract

Reaction of hydrazines and hydroxylamine with β, β-bifunctionalized phosphonates 1 and 1′ leads to phosphoaminopyrazoles and isoxazoles 2 3, 4 and 5. The structure of all obtained products was confirmed by NMR and IR spectroscopy.     

Étude physico-chimique des substances thermomètres

Résumé Les auteurs ont donné un résumé de leurs recherches sur la pyrolyse de 32 substances qui changent de couleur entre 35 et 450° C et qui peuvent s'utiliser comme indicateurs de température. Les courbes de thermolyse ne sont pas reproduites à cause de leur simplicité. Les causes des changements de couleur sont variables. Dans quelques cas, il s'agit d'un changement d'état allotropique (dérivés du mercure) et l'on observe une réversibilité parfaite. Dans d'autres cas, sous l'action d'une reprise d'humidité, on revient à la teinte initiale. Enfin, comme la température de destruction dépend beaucoup du mode de préparation, de la vitesse de chauffe, de l'atmosphère environnante, certaines températures de virage ne doivent pas être considérées comme absolues. C'est pourquoi certaines de nos valeurs s'écartent de celles des auteurs précédents.

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Summary The writers have given a résumé of their investigations of the pyrolysis of 32 substances which change color between 35 and 450° C and which can be employed as temperature indicators. The thermolysis curves are not reproduced because of their simplicity. There are various reasons for these changes in color. In some instances a change in allotropic state is involved (mercury derivatives) and a perfect reversibility is observed. In other cases, the initial color is restored because of the recovery of moisture. Finally, since the temperature of destruction depends greatly on the method of preparation, the rate of heating and the surrounding atmosphere, certain color change temperatures should not be regarded as absolute. This explains the divergence of our values from those of previous workers.

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Zusammenfassung Über die Untersuchungen der Pyrolyse von 32 Substanzen, die zwischen 35 und 450° C ihre Farbe ändern und daher als Wärmeindikatoren dienen können, wird zusammenfassend berichtet. Die Thermolysekurven sind ihrer Einfachheit wegen nicht wiedergegeben. Die Ursachen der Farbänderung sind unterschiedlich. Mitunter handelt es sich um Polymorphien (Quecksilberverbindungen), die vollständig reversibel sind. In anderen Fällen führt die Wiederaufnahme von Wasser auch zur ursprünglichen Farbe. Da die Zersetzungstemperatur weitgehend von der Art der Darstellung des Präparates, der Geschwindigkeit des Erhitzens, der umgebenden Atmosphäre abhängt, sind manche Umwandlungspunkte nicht als Absolutwerte anzusehen. Aus diesem Grund ergaben sich auch Abweichungen gegenüber Angaben anderer Autoren.

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En l'honneur du ProfesseurFrite Feigl, pour son 70^e anniversaire.     

Étude des spectres vibrationnels des cyclotétraphosphates

The analysis of the infrared and Raman spectra of a number of cyclotetraphosphates shows that it is possible to characterize the cyclic anion P₄O⁴⁻₁₂. The number, positions and shapes of the infrared absorption bands observed in the symmetric stretching region provide an indication of the symmetry of the P₄O⁴⁻₁₂ ring in each compound.