MODELISATION DE MACROCYCLES BICY CLOPHOSPHORANIQUES

Abstract

La modélisation de 14 macrocycles bicyclophosphoraniques des types I, II et III a été réussie à l'aide du programme Biosym. V95 basé sur le champ de forces ESFF et utilisant les deux modules Insight II et Discover 3.

Molecular modeling of 14 bicyclophosphoranic macrocycles I, II and III has been carried out using Biosym V95 program based on the ESFF forcefield and including the modules Insight II and Discover 3.     

CONDENSATION DE LA QUINOXALINE-2,3- DITHIONE AVEC LE BENZOYLHYDRAZIDE DANS LE DMF

La condensation de la quinoxaline-2,3-dithione 1avec le benzoylhydrazide 2dans le DMF conduit à la 1-phényl-4-diméthylamino-1,2,4-triazolo [4,3-a] quinoxaline 5, à coté de la 3-diméthylaminoquinoxaline-2-thione 3et de la diméthylaminoquinoxalin-2-one 4.     

Localisation exacte du fluor le long d'aiguilles polluees d'abies alba par microanalyse au moyen de protons

Résumé De micro-analyse par réaction nucléaire est utilisée pour étudier la répartition d'éléments polluants dans les végétaux. C'est ainsi que la détection directe du rayonnement α de la réaction¹⁹F (p,α)¹⁸O est un moyen d'observer quantitativement la répartition du fluor accumulé par des aiguilles polluées d'Abies alba. Par cette technique, qui permet de mesurer la quantité de fluor réparti près de la surface, nous avons mis en évidence deux sites distincts d'accumulation du fluor: l'un à la pointe nécrosée de l'aiguille, le deuxième dans la bande étroite de tissus faisant la démarcation entre les tissus sains et les tissus nécrosés. La répartition du fluor le long de l'aiguille et les teneurs mesurées diffèrent selon la face considérée: la face supérieure est plus polluée que la face intérieure. L'age des aiguilles intervient d'autre part sur l'importance de l'accumulation fluorée.     

MECANISME D'ELIMINATION AVEC FORMATION DE VINYLPHOSPHONIUMS DANS L'HYDROLYSE BASIQUE DES SELS DE PHOSPHONIUMS

Abstract

In basic hydrolysis of the phosphonium salts (4), (C₆H₅)₃P–CH₂CH₂Y X^?, vinylphosphonium salts (5), (C₆H₅)₃P–CH?CH₂ X^?, are formed by an elimination mechanism. This mechanism takes place for the leaving groups Y = OC₆H₅. OAc, OH and Br, but not for the groups Y = OEt, SC₆H₅, SEt. The elimination reaction appears to be favoured of two reasons: primarily the leaving group ability of the Y group but also the possibility of intramolecular interaction between the Y group and the phosphorus atom. The hydroxide ion, the acetate ion and the phenolate ion seen to react by this elimination mechanism, but not the thiolate ions.

Dans l'hydrolyse basique des sels de phosphoniums (4), (C₆H₅)₃P–CH₂CH₂Y X^?, le mecanisme d'élimination correspondant à la formation du vinylphosphonium (5) est mis en évidence par la réaction (4). Ce mécanisme intervient pour les groupes partants Y = OC₆H₅, OAc, OH et Br, mais il n'intervient pas pour les groupes Y = OEt, SC₆H₅, SEt. L'aptitude des groupes Y à étre éliminés des sels (4) parait résulter de la superposition de deux facteurs: d'une part, la facilité de départ intrinseque du groupe Y, et, d'autre part, la possibilité d'interactions intramoleculaires entre le groupe Y et l'atome de phosphore. Le mécanisme d'élimination peut étre initié par les ions hydroxyde, acétate ou phénolate, mais il ne l'est pas par les ions thiolates.     

SYNTHESES A L'AIDE D'HETEROCUMULENES. 6. CYCLOADDITION DIPOLAIRE-1,3 ENTRE LA DIPHENYLNITRILIMINE ET LES ISOCYANATES D'AROXYSULFONYLE ET DE TRICHLORO-2,2,2-ETHOXYSULFONYLE

Abstract

In accordance with a [2 + 3] cycloaddition, aroxy and 2,2,2-tri-chloroethoxysulfonyl isocyanates react with diphenylnitrilimine, to furnish, in high yield, the corresponding 1,3,4-oxadiazolines and 1,2,4-triazolines. The latter are formed too by a direct addition of α-chlorobenzylidene-phenylhydrazine to these heterocumulenes, followed by a dehydrohalogenation of the intermediates.

La cycloaddition [2 + 3] des isocyanates d'aroxy et de trichloro-2,2,2-éthoxysulfonyle sur la diphénylnitrilimine, fournit les oxadiazolines-1,3,4 et les triazolines-1,2,4 correspondants avec de hauts rendements. Ces měmes hétérocycles sont obtenus par une voie différente: addition directe de l'α-chlorobenzylidène-phénylhydrazine sur ces hétérocumulènes, suivie d'une déhydrohalogénation des intermédiaires ainsi formés dans la première étape de la réaction.     

Nouvelle Classe de Sucres a Liaison Osidique Stabilisee : 1-Desoxy-1,1,1-trifluoro-pent(hex)-2-uloses; Obtention de Quelques Derives

Abstract

L'hydrolyse acide des acétals et en particulier des osides fait intervenir un carbocation intermédiaire stabilisé par l'oxygène voisin; un substituant électroattracteur en α de l'atome d'oxygène ou de carbone d'un tel cation déstabilise cedernier et rend l'hydrolyse des acétals plus difficile. C'est ainsi que pour un 2-méthoxy-tétrahydropyrane, le remplacement en C-6 d'un groupement CH₂OH par CO₂Et¹ provoque une diminution de la vitesse d'hydrolyse d'un facteur de 200. Il est également bien connu que les 2-désoxy glycosides sont hydrolysés bien plus rapidement que leurs analogues 2-hydroxylés. Le même résultat est obtenu avec un atome d'halogène; c'est ainsi que Horton et coll.² en introduisant un atome d'iode en position 2′ d'analogues de la daunorubicine et de l'adriamycine ont pu augmenter leur efficacité in vivo. Compte tenu de la taille réduite de l'atome de fluor qui modifie peu l'encombrement de la molécule, plusieurs travaux ont été consacrés à l'introduction d'un fluor en position 2 d'osides pour ralentir leur vitesse d'hydrolyse in vivo. ^3-5 Cette même démarche a conduit d'autres auteurs à synthétiser des 2,2-difluorosucres.⁶ On pouvait donc envisager de remplacer l'hydrogène en C-1 de certains sucres par un groupement trifluorométhyle pour obtenir ainsi une nouvelle classe d'osides, dont la liaison osidique serait très stabilisée, ce qui devrait accroître leur durée de vie in vivo; on sait en effet ⁷ que les acétals de trifluorométhylcétones sont très difficiles à hydrolyser. Nous avons récemment décrit⁸ l'obtention des composés 1 et 9 et, on pouvait envisager de substituer l'hydroxyle anomérique de tels 2-uloses par divers nucléophiles. Les substitution nucléophiles en α d'un groupe CF₃ sont difficiles^9,10 et font en général intervenir un carbocation du type CF₃-C⁺R¹-XR² stabilisé par un hétéroatome X(O, S)^11-15 ou par un phényle.⁹ Ce carbocation est formé dans quelques cas par voie électrochimique,^14-15 mais, dans la plupart des travaux, il résulte soit de la rupture d'une liaison CR¹-Y assistée par un acide de Lewis soit de la solvolyse de cette liaison.⁹ Pour éviter l'emploi d'un acide de Lewis incompatible avec des groupes protecteurs acido-sensibles, nous avons mésylé l'hydroxyle anomérique pour obtenir un meilleur groupe partant. Nous décrivons dans cette note les résultats préliminaires obtenus principalement par action de divers nucléophiles sur ces mésylates.     

Application de quelques methodes de microanalyse a l'etude des couches de passivation de l'acier inoxydable

Résumé Dans le but de préciser les phénomènes responsables de la corrosion fissurante de l'acier inoxydable, nous avons analysé les films de passivation formés à la surface d'échantillons exposés au MgCl₂ bouillant. Suivant la durée du traitement l'épaisseur de ces films varie entre quelques centaines et quelques milliers d'angstr?ms. Les méthodes d'analyse utilisées sont l'activation aux neutrons et aux particules chargées, l'émission ionique secondaire et la io noluminescence atomique. Les résultats obtenus sont décrits et comparés entre eux. Ces expériences mettent en évidence l'intérêt qu'il y a à associer les méthodes qui apportent des renseignements complémentaires.     

Dosage du silicium dans l'aluminium raffine par irradiation aux neutrons thermiques et separation de la silice par precipitation

Résumé La réaction³⁰Si (n, γ)³¹Si (2,6 h) est suffisamment sensible pour permettre le dosage du silicium présent dans un matériau à de très faibles teneurs. Toutefois, le fait que le rayonnement utilisable soit un rayonnement β⁻, suppose une séparation chimique très sélective du silicium, réalisable dans un laps de temps suffisamment court. Les méthodes de séparation habituellement utilisées pour le dosage de traces de silicium:—extraction du complexe silico-molybdique, —distillation de l'acide fluosilicique, ne nous ont pas permis d'obtenir des résultats fiables. On a donc utilisé la méthode de précipitation, après addition dans les échantillons et les étalons, d'une masse exactement connue de silice en solution. Compte tenu du fait que le rendement de précipitation s'établit avec précision par simple pesée, la réaction n'a pas besoin d'être quantitative. Le précipité est purifié par double précipitation et sa pureté contr?lée par spectrométrie γ. Après remise en solution dans HF à une température de 5° C afin d'éviter des pertes en Si, le comptage est effectué dans une capsule à fond de mylar posée sur le compteur; on a ainsi une excellente reproductibilité de comptage et on mesure l'activité de la couche limite. Les étalons, constitués par de la laine de quartz, sont traités de la même fa?on que les échantillons. L'expérience montre que les interférences chimiques sont négligeables. Par contre une très bonne thermalisation du flux de neutrons est indispensable à cause des réactions:³¹P (n,p)³¹Si³⁴S (n, α)³¹Si. Compte tenu des teneurs en phosphore et en soufre dans l'aluminium raffiné, et des caractéristiques du flux de neutrons au cours de l'irradiation dans un caisson d'eau lourde, notre limite de dosage est de 3±0,5 μg/g. Les résultats obtenus permettent d'obtenir de très bons recoupements et notamment des droites d'étalonnage précises pour la spectrographie d'émission. On peut traiter 6 échantillons et 2 étalons en une journée de 8 heures.     

Neutron activation analysis of soils

Résumé On décrit l'analyse de sols par activation neutronique au moyen de détecteur Ge(Li) à haute résolution pour la recherche de 31 éléments. Les éléments déterminés comprennent des métaux alcalins, des terres rares et des éléments de transition, la plupart d'entre eux sont utilisés, comme indices de différenciation géochimique et d'autres sont utilisés en tant que facteur de nutrition dans la physiologie des plantes. Quelques éléments comprenant Na, K, Rb, Cs, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Th, Zr, Hf, Ta, Mn, Co, Fe, Sc, Cr, Sb, Ca, V, Al, Ti, Br et U ont été déterminés par spectrométrie gamma non-destructive, et d'autres Mo, W, Sr, Cu, Zn et Ga après une simple séparation radio chimique basée sur un échange d'ions et une extraction par solvant. On a employé l'activation dans les neutrons épithermique pour la recherche de l'U, utilisant des neutrons de réacteur. Les risques d'interférence dans les réactions et dans les spectres gamma, l'autoabsorption et les autres causes possibles d'erreur sont analysées et évaluées quand c'est possible. Les résultats sont donnés en temps que moyenne de plusieurs dosages. Dans tous les cas, on est parvenu à une grande précision.      

Analyse des microoquantites d'elements traces dans des substances solides par bombardement d'ions

Résumé Le bombardement par les photons et les particules alpha est utilisé comme un outil pour l'analyse de traces. Les émissions détectées sont les ráyonnements γ, les raies X et la rétrodiffusion des particules alpha. On discute d'abord des sensibilités puis des examples d'application. Pour quelques cas l'extention de la méthode à d'autres applications est suggérée.     

Enthalpie de Formation dans le Système Na2 O-K2O-SiO2

Abstract

L'enthalpimétrie par réaction directe dans les systèmes silicatés n'est pas possible. La méthode de dissolution qu'il faut alors employer engendre une erreur importante vis-à-vis des faibles énergies mises en jeu dans l'effet alcalin mixte ici étudié. Nous montrons cependant que les composés silicatés liquides comportant Na et K présentent une enthalpie de formation par référence aux binaires de sodium et potassium purs négative lorsque la fraction molaire en alcalin reste inférieure à 0,4.

Nos mesures d'enthalpie de formation à 876 K confirment les observations et estimations de la lacune de demixtion pour les composés riches en silice.

Direct enthalpimetry is not suitable for liquid silicate systems study. Then, dissolution calorimetry becomes a necessity but leads to inaccuracy in the measurements which is great with respect to the weak energy effects observed when studying mixed alkaly effect.

By our measurements at 876 K we show that liquid Na-K silicates exhibit a negative enthalpy of formation referenced to Na and K liquid silicates, for alkaline molar concentration less than 0, 4. We confirm also the evidence of a miscibility gap for rich SiO₂ compounds.     

RéDUCTION CHIMIQUE ET éLECTROCHIMIQUE DE LA PHéNYL-4 DITHIOLE-1,2 THIONE-3

Abstract

4-phenyl 1.2-dithiole 3-thione gives, after reduction with sodium sulfide or electrochemical reduction at a mercury cathode followed by a methylation, the methyl 3-methylthio 2-phenyl 2-propenedithioate of E configuration. The reduction of the dithiolethione at a platinum cathode gives after methylation a dimer according to a monoelectronic process.

La réduction par le sulfure de sodium ou sur électrode de mercure de la phényl-4 dithiole-1,2 thione-3 conduit, après méthylation, au méthylthio-3 phènyl-2 propène-2 dithioate de méthyle de configuration E. Sur cathode de platine, la dithiolethione étudiée se réduit selon un processus à un électron conduisant après méthylation a un dimère.     

Synthèse Et Cyclisation De Carboxylsulfamides Dérivés D'amines Et D'α-Hydroxyesters. Éavaluation De L'Activité Bactéeriostatique

Abstract

Les carboxylsulfamides sont obtenus à partir de l'isocyanate de chlorosulfonyle, d'amines primaires et d'α-hydroxyesters. Après réduction alcaline, ces carboxylsulfamides sont cyclisés dans les conditions de la réaction de Mitsunobu pour conduire aux N-sulfamoyloxazolidinones chides avec des rendements élevés.

The synthesis of carboxylsulfamides was carried out starting from chlorosulfonyl isocyanate, primary amines and α-hydroxyesters. After reduction, the carboxylsulfamides were cyclised under Mitsunobu conditions giving N-sulfamoyloxazolidinones in good yields.     

SYNTHESE DE L'HYDROXYAPATITE PURE A PARTIR DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE ET DU CARBONATE DE CALCIUM

L'hydroxyapatite de formule Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ a été élaborée à 100°C et à pH 8 par précipitation à partir d'une solution de calcium, obtenue à partir du carbonate de calcium, et d'une solution de phosphate obtenue à partir d'acide phosphorique. Le procédé consiste à additionner les réactifs avec un rapport atomique Ca/P égal à 1,667. La caractérisation et l'analyse chimique de la poudre synthétisée ont été effectuées par diffraction des rayons X (XRD) des poudres, spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), BET, MEB, colorimétrie et par absorption atomique.

The hydroxyapatite of formula Ca₁₀(PO₄)₆(OH) ₂ was formed at 100°C and pH 8 by precipitation from a calcium solution obtained from calcium carbonate and a phosphate solution obtained from phosphoric acid. The process consists of adding reagents with an atomic ratio Ca/P equal to 1,667. The characterization and the chemical analysis of the synthetic powder were made by X-ray diffraction (XRD) of powders, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), BET, MEB, colorimetry, and atomic absorption. Mots clés: Hydroxyapatite; IR; précipitation; procédé; RX; synthèse     

Analyse de metaux rares et de materiaux semi-conducteurs a l'aide de l'activation aux helions-3 et aux neutrons thermiques

Résumé On a présenté les méthodes de détermination de O et C dans quelques métaux réfractaires et matériaux semi-conducteurs. On a porté une attention particulière au procédé de traitement de la surface avant et après irradiation et aux méthodes pour séparer du fluor et du carbone radiochimiquement purs. Pour la détermination de Cu, Mn, Co, Ni, Cu et Zn, on concentre les impuretés et on les sépare par la méthode de chromatographie d'extraction. On a discuté des perspectives d'utilisation de la chromatographie d'extraction en analyse par activation des matériaux de haute pureté.     

Analyse Quantitative par Spectroscopie Infrarouge a Transformee de Fourier de la Partie Minerale de Charbons. Mise au Point et Application de la Technique

Abstract

Nous reportons dans ce mémoire des résultats ?analyses quantitatives de la matière minérale de charbon du bassin minier de Gardanne (France) par spectroscopie infrarouge a Transformée de Fourier.

Les cendres basse température (LTA) sont analysées par soustractions successives de spectres de minéraux de référence prealablement identifiés par diffraction X.

Une étude préliminaire sur des mélanges de minéraux purs est présentée. Le problème de ?échantillonage et du broyage est clairement posé et montre les possibilités et les limites de la technique IRTF. ?utilisation de minéraux locaux (Argiles grises et dolomite/calcite) permet ?étude des divers sites ?exploitation du bassin de Gardanne.

Cette étude préliminaire permet ?envisager une étude plus complète du site de Gardanne et sera mise en relation avec les procédés de combustion à basse température qui favorisent un piegeage partiel du SO₂ sous forme de sulfate.

We report in this work quantitative analysis results concerning mineral matter in Gardanne coals (France) using FTIR spectroscopy. The low temperature ashes (LTA) are analysed by successive spectral substractions of reference minerals which are before identified by X-ray diffraction.

A preliminary study of several mineral mixtures is reported.

The importance of the samples preparation and of the grinding is clearly shown as the possibilities and the limits of the FTIR method.

The use of local minerals (clays, calcite/dolomite) allow us to analyse various LTA samples of Gardanne coals.

These preliminary results will be useful for a further study of Gardanne coal basin in relation with low temperature combustion process involving partial trapping of SO₂ as sulfate.     

ETUDE STRUCTURALE DE QUELQUES SPIROPHOSPHORANES A LIAISON P–C EXOCYCLIQUE

Abstract

The PMR spectra of some spirophosphorans containing the P–C bond are analysed. The results allow us to determine the stereochemistry of these compounds (conformation, stereoisomerism).

Le spectre de RMP de quelques spirophosphoranes à liaison P–C est analysé. Les résultats sont utilisés pour préciser la stéréochimie de ces composés (conformation, stéréoisomérie).     

SYNTHÈSE D'HÉTÉROCYCLES α-PHOSPHONIQUES. NOUVEAUX DÉVELOPPEMENTS

Abstract

On rélise la synthése d'hétérocycles α-phosphoniques par condensation de bis-nucléophiles-1,2, -1,3 et -1,4 avec des énamines β-phosphoniques 2 portant un groupe fonctionnel [C(O)R, C(O)OC₂H₅, CN]. Avec la guanidine. l'acétamidine, la S-méthyl-isothiourée et l'acéomalonimide on prépare les diétho[xacute]yphosphinyl-4 pyrimidines 5 et 8 avec des redements supérieurs á 50%. Les hydrazines substitutées conduisent aux diéthoxyphosphinyl-4 pyrazoles 11 α plus de 90%. Avec l'hydroxylamine, on obtient par déshydratation spontanée de l'intermédiaire réactionnel l'énol du β-cétophosphonate α-nitrile 18. Dans le cas de l'orthophényléne diamine la réaction ne donne pas la diazépine 23 mais évolue vers la régénération du β-cétophosphonate de départ par élimination de benzimidazole.

Synthesis of α-phosphonic heterocycles is described by condensation of 1,2- 1,3- or 1,4-bis-nucleophiles with β-phosphonic enamines 2 bearing a functional group. From guanidine and analogs 4-diethoxyphosphinyl pyrimidines 5 and 8 are obtained with yields up to 50%. Substituted hydrazines give 4-dietho-xyphosphinyl pyrazoles 11 with very good yields. With hydroxylamine a spontaneous dehydration gives the enolic form 18 of a β-ketophosphonate α-nitrile. Orthophenylene diamine is a special example in fact the departure β-ketophosphonate is recovered with benzimidazole elimination.     

SYNTHESE DE SPIROPHOSPHORANES CONTENANT UNE LIAISON P–C

Abstract

Les réactions des oxa et oxazaspirophosphoranes à liaison P–H (1)–(4) avec les doubles liaisons activées C?C conduisent aux spirophosphoranes à liaison P_VC (9)-(20). Nous considérons les composés (9)-(20) comme des précurseurs de phosphonates. Le mécanisme de ces réactions a été examiné.

The reaction of oxa and oxazaspirophosphoranes containing P–H bond (1)-(4) with C?C activated double bond lead to spirophosphoranes containing P_V-C bond (9)-(20). We consider compounds (9)-(20) as phosphonates precursors. The mechanism of these reactions has been examined.     

SPIROPHOSPHORANYLATION D'HYDROXYACIDES NATURELS (ACIDES MALIQUE,CITRIQUE ET TARTRIQUE)—EMETIQUES PHOSPHORES ET OLIGOMERES A PHOSPHORE PENTA ET HEXACOORDINE

Abstract

Condensing tartaric acid (R, R) and PCl₃, we obtained oligomers 3 and cyclic dimer 4. Oxidizing these compounds by DMSO, we prepared hydroxyphosphoranes 6–9, while reaction of orthoquinones gave six-coordinated compound 10. Compound 4 reacts with triethylamine leading to an equilibrium between phosphoranide 5 and phosphite 5'. The more likely structure of oligomers is a sequence of TBP arranged on a helix, whereas dimers should have an emetic structure with pentacoordinated phosphorus atoms. These results are supported by nmr analysis, molecular weight and elemental analysis. All these compounds have strong optical activity. On the other hand, condensing PCl₃ and malic or citric acids, we synthetized new functionalized spirophosphorans 2.

En condensant l'acide tartrique (R, R) et PCl₃, nous avons obtenu des oligomères 3 et le dimére cyclique 4. En oxydant ces composés par le DMSO, nous avons préparé les hydroxyphosphoranes 6–9, tandis que la réaction des orthoquinones a donné le composé a phosphore hexacoordiné 10. Le composé 4 réagit sur la triéthylamine, conduisant à un équilibre entre le phosphoranure 5 et le phosphite 5'. La structure la plus probable des oligomères est une série de BPT placées sur une hélice, tandis que les dimères devraient avoir une structure émétique avec les atomes de phosphore pentacoordinés. Ces résultats s'appuient sur l'analyse des spectres de RMN, les masses moléculaires et l'analyse élémentaire. Tous ces composés présentent une forte activité optique. Par ailleurs, en condensant PCl₃ et les acides malique ou citrique, nous avons synthétisé des spirophosphoranes fonctionnalisés nouveaux 2.