关于反应速率、反应速率常数及指前因子的讨论

针对物理化学动力学中反应速率、反应物消耗速率及产物生成速率,反应速率常数、反应物消耗速率常数及产物生成速率常数,指前因子、反应物消耗指前因子及产物生成指前因子,对它们与化学计量方程的写法及反应组分的选取之间的关系进行了讨论,对其单位中物质的量单位mol作了解释,指明半衰期公式中应该用与反应物对应的速率常数kA。     

利用气相色谱仪进行吸收反应速率常数的测定

为了测定气液化学吸收过程的反应速率常数和其它吸收过程参数,国内外曾采用精心设计加工的湿壁塔、湿壁球、层流射流器和转鼓等装置。它们多数存在所谓端末效应(End effect)、进口效应(Entrance effect)、刚性膜(Rigid film)和波纹的干扰以及气液界面处液流速的准确估测问题。 作者最近提出一种将脉冲-响应技术同静止吸收液相结合的测定吸收参数新法,并完成了数学模型分析。根据分析,若被吸收气体的一个脉冲气样流经长度L、宽度W的静止吸收液池,则部分气样将溶入吸收液,进而边扩散进入液内,边同吸收剂反应。若该反应为一级不可逆反应或拟一级不可逆反应,则反应速率常数为:     

二级反应速率常数与活化能计算问题的讨论

针对物理化学参考书中个别有关化学反应速率常数的计算问题进行讨论。计算二级反应的速率常数k时,套用半衰期公式要注意与反应计量方程式的表达形式相对应;对于理想气体反应使用Arrhenius公式计算活化能时,要注意反应速率常数k_c和k_p以及相应活化能E_ac和E_ap的区别。以帮助学生在计算过程中有正确的理解和认识。     

阿魏酸转化反应速率常数的毛细管电泳测定方法研究

初步确定了阿魏酸自然转化产物的结构 ,并用毛细管电泳测定了转化反应速率常数。在常温下 ,用毛细管区带电泳法直接测定阿魏酸浓度随时间变化的规律 ,并根据HPLC -MS -MS得到的质谱图及紫外光谱图初步确定了转化产物。在23℃ ,阿魏酸转化反应正向和逆向反应速率常数分别为5.194×10 -6s -1、5.360×10 -6s -1。方法简单、灵敏、快速     

Guggenheim法处理过氧化氢催化分解反应动力学数据

采用Guggenheim法处理过氧化氢催化分解反应动力学数据,不用测定过氧化氢完全分解时氧气的体积V∞,即可求出反应速率常数k。该方法既节省实验时间,又减少了实验误差,数据处理结果表明,该方法适用于过氧化氢催化分解反应动力学数据处理。     

烷基过氧化氢中氢提取反应类大分子体系的反应能垒与速率常数的精确计算

自由基与分子反应是一类具有负活化能的非基元反应,通常认为是通过反应复合物的两步过程,在大气化学和碳氢燃料燃烧机理中广泛存在,且在理论计算和实验上广泛研究.以碳氢燃料燃烧机理中重要反应类羟基自由基提取烷基过氧化氢α位氢的反应为研究对象,通过量化计算揭示其反应规律,计算得到其精确动力学参数.在所研究反应类中,定义第一步反应复合物的生成反应的标准摩尔吉布斯自由能变化等于零时所对应的温度为其转折温度T_c,并表明了当T >> T_c时可采用稳态近似法处理该类反应体系,得到总包反应速率常数.所有反应涉及的物种几何结构优化和频率分析均在BHandHLYP/6-311G（d,p）水平下得到,并在所研究反应类中选取了5个代表反应,通过CCSD（T）/CBS单点能计算,得到其最高转折温度为195.17 K,远远低于碳氢燃料燃烧模拟通常关注温度范围的最低温度650 K,表明用稳态近似法处理该类负活化能反应体系是合理的.计算还表明,该类反应的过渡态反应中心几何结构守恒,因此可将等键反应方法引入类反应,通过对低水平从头算得到的反应能垒进行校正,以得到高精度的结果.为了验证等键反应方法的可靠性,选取5个反应作为研究对象,将低水平BHandHLYP/6-311G（d,p）的校正结果和高水平CCSD（T）/CBS直接计算的结果进行比较,反应能垒最大绝对偏差由校正前的19.99 kJ·mol^－1降到校正后的1.47 kJ·mol^－1,表明用等键反应方法,只需在低水平从头算水平下就可以得到高水平的计算结果,从而可解决大分子体系精确动力学参数缺乏的问题.利用等键反应方法计算了20个反应的反应能垒,并结合过渡态理论计算得到了总包反应的速率常数,并揭示了该类反应只在低温段呈现负活化能关系.     

单分子微正则系综振动选模反应速率常数的计算

以过渡状态理论为基础，研究了单分子振动选模反应的微正则系综速率常数的计算方法．在计算中考虑了量子力学隧道效应校正及振动对沿IRC运动的耦合作用校正．以反应C＝CH（F）→HC≡CF的氢迁移反应和C＝CF2→FC≡CF的氟迁移反应为例，研究了它们的面外振动选模反应的速率常数．结果表明，这两个反应在低能区有明显的选模性，在高能区选模性减弱．     

一级连续反应的倍时法处理

普通物化教材中,对于一级连续反应 A■B■C,在介绍其基本概念和导出动力学方程:     

单分子微正则系综振动选模反应速率常数的计算

以过渡状态理论为基础，研究了单分子振动选模反应的微正则系综速率常数的计算方法．在计算中考虑了量子力学隧道效应校正及振动对沿IRC运动的耦合作用校正．以反应C＝CH（F）→HC≡CF的氢迁移反应和C＝CF2→FC≡CF的氟迁移反应为例，研究了它们的面外振动选模反应的速率常数．结果表明，这两个反应在低能区有明显的选模性，在高能区选模性减弱．     

直接曲线拟合法确定反应速率方程

从实验数据确定反应速率方程是化学动力学的重要内容之一。物理化学教材与文献中多依据反应物浓度或者分压进行直线拟合,这些方法的数据处理工作量大。很多化学反应是通过测量系统的物理性质来研究化学反应动力学过程,在教材和文献中缺少从物理性质直接拟合得到速率方程的普遍适用的方法。本文提出了一种由浓度-时间数据或物理性质-时间数据直接曲线拟合得到简单级数反应速率方程的新方法,通过曲线拟合同时求出反应级数与速率常数,利用实例对简单级数反应进行了验证。本文提出的方法是化学动力学"速率方程的确定"内容的创新,对确定简单级数反应速率方程具有重要意义。     

简单一级反应数据处理的一个新模型

利用产物和反应物某一物理性质的差别来测定反应速率、确定动力学参数是常用的方法.过氧化氢催化分解、蔗糖水解等典型的物理化学实验都是以物理性质代替浓度进行动力学测定,最后确定反应速率常数的.     

智能手机色度分析测定甲基紫与氢氧化钠反应速率常数

化学反应速率是反应动力学最基本的一个概念,化学反应速率常数的测定是基础化学实验中的必做实验。但该实验存在着试剂消耗量大等诸多缺点。本次实践活动从绿色化学理念出发,提出了通过将色彩理论与化学知识结合进行反应速率的测定,以达到节省实验所用试剂、提高学生对实验的兴趣等目的。首先调研了解学生对经典动力学实验的看法和利用智能手机进行化学实验的接受度,并在理论上对该方法的可行性进行了分析,再根据录制的甲基紫与NaOH反应的视频,通过色度分析获得了浓度随时间变化的曲线,由此测定了该反应的反应速率常数。该方法结合了互补光色理论、物质吸光定律等知识,只需利用智能手机和取色软件就可以开展动力学实验。     

大气条件下O3与乙炔反应速率常数的测定

O₃是对流层大气中一种重要的氧化剂, 其与反应活性气体的反应是大气对流层中重要的反应过程, 对于研究空气污染的对策有重要意义. 我们使用自行建设的烟雾箱模拟反应装置, 结合O₃分析仪和气相色谱研究了O₃和乙炔的反应. 研究测得O₃和乙炔在室温下(15 ℃)反应的4次实验的速率常数的平均值为4.13×10^－21 cm³•molecule^－1•s^－1, 其变动系数为7%. 与文献中采用其它方法得到的实验值相吻合. 所得结果表明, 我们测定的反应速率常数有较高的精密度, 我们所建的大气反应烟雾箱模拟系统是可靠的, 可以用于大气O₃浓度条件下O₃的其它大气化学反应过程的深入研究, 为进一步深入研究大气中其它重要反应活性气体的化学反应提供了一定的基础.     

大气条件下O3与乙炔反应速率常数的测定

O₃是对流层大气中一种重要的氧化剂, 其与反应活性气体的反应是大气对流层中重要的反应过程, 对于研究空气污染的对策有重要意义. 我们使用自行建设的烟雾箱模拟反应装置, 结合O₃分析仪和气相色谱研究了O₃和乙炔的反应. 研究测得O₃和乙炔在室温下(15 ℃)反应的4次实验的速率常数的平均值为4.13×10^－21 cm³•molecule^－1•s^－1, 其变动系数为7%. 与文献中采用其它方法得到的实验值相吻合. 所得结果表明, 我们测定的反应速率常数有较高的精密度, 我们所建的大气反应烟雾箱模拟系统是可靠的, 可以用于大气O₃浓度条件下O₃的其它大气化学反应过程的深入研究, 为进一步深入研究大气中其它重要反应活性气体的化学反应提供了一定的基础.     

乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定实验改进和拓展

本文针对现有物理化学实验教材中的“乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定”实验进行改进和拓展。首先,以夹套烧杯为皂化反应池,通过恒温水循环及磁力搅拌确保了实验过程中溶液浓度均匀、温度恒定;其次,取一定体积浓度为0.01 mol·L^-1的氢氧化钠溶液于反应池中待恒温后测定电导率值,记为κ₀,再使用微量取样器取等摩尔数的乙酸乙酯加入到反应器中并同时计时,测定不同时间的电导率值,记为κ_t;第三,通过数据归一化处理消除了电极常数的影响,使物理量意义明确、实验现象直观。改进后的实验步骤减少、数据测量准确性提高,可以测量高温条件下、快速的皂化反应速率常数,在有限的课时内学生可以通过分工协作、共享数据,获得表观活化能及指前因子。     

单分子正则速率常数理论计算的研究

对单分子反应在不对称Eckart位垒隧道校正的基础上,通过计算累积反应几率N(E),而获得微正则速率常数K(E)和正则速率常数K(T).并设计了完整的计算程序,以HCN→CNH(Ⅰ)及FNC→NCF(Ⅱ)反应为例进行了计算.对于反应(Ⅰ)理论计算结果与实验数据一致,反应(Ⅱ)的计算结果与采用国际通用POLYRATE程序计算的k~(CVT/MEPSAG)(T)值相符合.     

采样极谱法测定SOD模型化合物催化超氧离子歧化反应速率常数

用采样极谱法研究了非质子溶剂中SOD模型化合物催化O₂^-的歧化反应,用简化的函数关系代替动力学微分方程的准确解.通过测定极限催化电流与极限扩散电流比随SOD模型化学物浓度及滴汞电极滴下时间的变化,确定催化O₂^-歧化反应速率常数K₁.     

利用目标试验因子分析法确定化学反应的级及速率常数

利用目标试验因子分析（TTFA）结合数值遗传算法（NGA），解析反应过程中在线测得的动力学谱－光谱数据矩阵，可在未知各组分纯光谱及动力学模型情况下同时求解出各组分的纯光谱，反应级数及速率常数，提出用近似计算法计算各组分的动力学谱，使该方法能适用于在任意反应级数的体系。针对两步连续反应模型，对反应物，中间体和最终产物均有吸收及某一种组分没有吸收的体系的矩阵进行了处理，表明该方法均能适用。利用该方法对邻苯二甲酸二甲酯在碱性介质中的水解反应及日落黄水溶液的电解降解反应过程中测得的数据矩阵进行解析，均获得了可靠结果。     

C2H3＋NO2反应速率常数的研究

利用激光光解C2H3Br产生C2H3自由基,在气相298 K, 总压2.66×103 Pa的条件下,研究C2H3与NO2的反应,用激光光解-激光诱导荧光（LP-LIF）检测中间产物OH自由基的相对浓度随着反应时间的变化关系,报导了双分子反应C2H3＋NO2的速率常数k(C2H3＋NO2)=(1.8±0.05)×10－11cm3•molec.－1•s－1,同时也得到OH＋NO2反应的速率常数k(OH＋NO2)=(2.1±0.15)×10－12 cm3•molec.－1•s－1.