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由合成气制备C_2含氧化合物用铑基催化剂中各组分间的相互作用 总被引:2,自引:0,他引:2
采用TPR,EPR,IR,XPS等手段对由合成气制备C2含氧化合物的Rh基催化剂中各活性组分间的相互作用进行了研究.TPR实验表明,Mn的存在除了促进金属铑在担体表面的分散,增加还原过程的耗氢量外,还使Rh物种的还原温度显著升高;少量Li的加入导致氢向载体SiO2的溢流,使体系的还原特性发生了明显的变化.原位EPR和XPS研究显示,添加剂与Rh相互作用,在催化剂表面形成了稳定的复合氧化物.助剂Mn主要起着吸引电子的作用,使还原后的催化剂表面上Rh+物种的含量增加;相反,作为给电子助剂,Li的加入稳定了表面Rh0物种.吸附CO的IR实验得到了与EPR和XPS实验相一致的结论 相似文献
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由煤、天然气或生物质出发,经合成气制乙醇等C2含氧化合物具有重要意义,负载型Rh基催化剂是实现该过程最有效的催化剂。助剂的选择尤其重要,其中Fe、Mn、Li的助催化作用最为显著,人们对此进行了长期而有效的研究,有关观点也很难统一,但相关总结性的报道不多。因此,本文系统综述了这三种常见助剂催化作用的研究进展。结果表明,这些助剂的作用与其所处的催化体系、制备方法等密切相关,后者直接影响了助剂-金属-载体间相互作用,使得催化剂各种组分表现出不同存在状态,进而影响它们在CO加氢各基元步骤中的催化作用。本文可为人们全面认识这些常用助剂的作用提供有益的参考。 相似文献
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铑基催化剂催化CO加氢合成乙醇 总被引:5,自引:2,他引:3
用溶胶-凝胶法合成了系列Rh/CeO2/SiO2,用浸渍法合成了Rh/CeO2(I),并用H2化学吸附XPS,TPR等技术进行了表征,结果表明,在所用的实验条件下,铑完全还原,而CeO2未还原,Rh-CeO2间存在强相互作用,在常压CO加氢反应中,未加氧化物促进剂的Rh/SiO2即能催化乙醛的生成,但产物中仅有极少量甲醇和乙醇,随着CeO2含量的增加,催化剂的活性显著降低、CeO2的加入降低了乙醛 相似文献
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用XRD,FT-IR,吸附CO的程序升温脱附(TPD),吸附CO的程序升温表面加氢反应(TPSR)等技术,并结合高压下CO加氢反应研究了用溶胶-凝胶法制备的铑基催化剂.结果表明,用溶胶-凝胶方法制备的催化剂中,Rh以极高的分散状态(主要以单原子形式)存在.与文献报道的浸渍法催化剂不同,CeO2的加入使甲醇选择性显著提高,但降低了催化剂的活性.CeO2对Rh的促进作用可能主要是CeO2与Rh产生了电子效应,即CeO2向Rh转移了电子. 相似文献
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用XRD,FT-IR,吸附CO的程序升温脱附,吸附CO的程序升温表面加氢反应等技术,并结合高压下CO加氢反应研究了用溶胶-凝胶法制备的铑基催化剂。结果表明,用溶胶-凝胶方法制备的催化剂中,Rh以极高的分散状态存在。与文献报道了浸渍法催化剂不同,CeO2的加入使甲醇选择性显著提高,但降低了催化剂的活性。 相似文献
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以TiO2纳米粒子为载体, 采用等体积浸渍法制备了Cu-Co双金属催化剂, 考察了不同Cu/Co质量比和不同Cu-Co含量的双金属催化剂对CH4-合成气梯阶转化直接合成C2+含氧化合物的影响. 在连续式步阶固定床反应装置上进行了催化性能评价. 实验结果表明, 当Cu-Co含量为18%, Cu/Co质量比为2: 1时, Cu-Co/TiO2的C2+含氧化合物产物的时空收率最大, 为19.92 mg·gcat-1·h-1, 选择性为67.76%. 研究表明, 金属组分之间和载体与金属组分之间的相互作用、 金属组分良好的分散性和还原性是促进活性位的形成和提高催化剂活性的原因; 催化剂表面高度分散的CuO微晶有利于催化加氢和脱氢反应的进行, 对CH4-合成气转化反应有重要的促进作用. 另外, 弱酸和中强酸有利于CH4-合成气转化反应, 而强酸对该反应有抑制作用. 相似文献
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由煤、天然气或生物质经合成气直接制取乙醇等C2含氧化合物可以替代传统的石油和粮食路线,其意义重大。负载型助剂促进的金属Rh是实现该过程最有效的催化剂,其中Rh-助剂(载体)接触界面是发生目标反应的活性位,其面积的大小直接决定了该催化剂的性能,因此,近些年来人们尝试多种物理或化学方法来改进Rh基催化剂的制备过程,以最大化金属-助剂界面。我们简要介绍和评述了涂覆法、形成复合氧化物或合金、强静电吸附法、控制表面反应法和原子层沉积法等的原理、过程以及优缺点。通过结合上述合成方法,可制备出均一分布的、界面活性位结构确定的催化剂。 相似文献
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钒促铑基催化剂上合成气反应中的H2/D2同位素效应 总被引:2,自引:1,他引:2
铑基催化剂可催化合成气生成甲烷、乙醇等,CO中C—O键断裂是该反应的关键步骤。Ⅴ助剂可显著提高Rh的催化活性,其作用本质被认为是促进了CO的直接解离。本文考察了Ⅴ助剂对Rh催化性能的影响及Rh/SiO_2、Rh-V(1:1)/SiO_2上合成气反应的H_2/D_2同位素效应,根据实验结果及键级守恒-Morse势法的计算结果初步探讨了Ⅴ助剂的作用本质。 相似文献
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负载Rh催化剂上CO加H2制C2含氧化合物及助剂(载体)作用 总被引:2,自引:1,他引:1
石油资源的紧缺, 使得基于利用煤和天然气生产液体燃料及有机化工产品的C1化学得到迅速发展 . 从目前的技术水平看, 煤、天然气的间接转化路线最具应用前景, 即首先将天然气、煤转化为合成气, 然后由合成气来生产化工产品及液体燃料. 除费用高昂的合成气造气过程外, 制约煤、天然气间接利用路线的另一关键因素, 是由合成气出发只能制得有限的几种产物, 远不足于建立起替代以石油为原料的生产路线, 因此, 开展合成气多种转化途径的研究具有重要的现实意义. 相似文献
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催化合成气合成乙醇的铑基催化剂中助剂锰的作用本质研究 总被引:2,自引:1,他引:2
催化剂活性测试表明,助剂Mn显著提高了铑的催化活性.通过考察H_3/D_2同位素效应发现在Mn促进的及非促进的铑催化剂上进行的合成气反应中,乙醇生成反应均表现出显著的氘位素效应.结合CO化学吸附、XRD.CO吸附IR、XPS、EPR等物化表征手段对催化剂的表征结果,讨论了助剂Mn的作用本质.提出助剂Mn~(2+)通过与反应中间体甲酰基氧端的亲合作用.促进了CO加氢生成甲酰基的反应及其随后的氢解生成卡宾物种的反应,从而显著提高铑催化活性的观点. 相似文献
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铑催化合成气制乙醇反应中CO断键途径的研究 总被引:7,自引:2,他引:7
利用程序升温表面反应─红外(TPSR-IR)动态技术考察CO吸附物种对氢的反应性能并检验表面反应生成的中间物,结果表明线式CO对氢的反应性能高于桥式CO,即线式CO更可能是活性吸附态;表面反应生成了HCO、CH2等中间物.用键级守恒(BOC)-Morse势方法计算比较了CO→CH2过程中各可能基元步骤在Rh(111)面上的反应活化能和反应热,结果表明CO经其部分氢化物种(如H2CO、HCOH)的氢解反应断裂C─O键在能量上最有利.根据这些实验结果,提出铑基催化剂上合成气转化反应主要按缔合式机理进行;CO的优势断键途径为先部分氢化,而后氢助断键. 相似文献
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CO加氢合成C2含氧化合物Rh-Sm/SiO2催化剂的研究 总被引:3,自引:0,他引:3
使用加压下的CO加氢反应、程序升温还原(TPR)、吸附氢的程序升温脱附(H2-TPD)以及CO和H2吸附等技术,研究了Rh-Sm/SiO2催化剂上Sm促进剂对合成二碳含氧化合物的促进效应.结果表明,Sm加入到Rh/SiO2中使催化剂的活性和二碳含氧化合物的选择性显著提高,催化剂上的Sm3+不易被还原,Sm的加入起着提高Rh分散度的作用,使催化剂上CO和H2的吸附量增大,倾向于促进乙酸和乙醛的生成. 相似文献
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采用水热还原法制备出具有金属Ni和K2MoO4紧密接触的合成低碳醇用非硫化态K-Ni-Mo基催化剂。通过XRD、N2物理吸附-脱附、H2-TPR、HR-TEM、SEM-EDS、XPS、H2-TPD、CO-TPD和CO2-TPD等手段对所合成催化剂进行了分析表征。研究结果显示,向Ni-Mo基催化剂中引入K可产生K2MoO4相,同时伴随NiMoO4相含量的降低,显著提升了K-Ni-Mo基催化剂上CO非解离吸附活化能力,从而促进了CO转化和醇类产物的形成。此外,同时增加的催化剂表面碱性可提高催化剂上碱性羟基基团数量,进而有效降低烃类选择性,表现出优异的合成低碳醇性能。其中,K0.4-Ni-Mo基催化剂具有最优的催化性能,在5 MPa、240℃、空速5000 h-1的反应条件下,CO转化率达到19.6%,总醇选择性57.8%,其中,总醇中C2+<... 相似文献
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合成气制低碳混合醇耐硫钼基催化剂的制备研究 总被引:4,自引:0,他引:4
本文考察了不同制备方法和制备程序制得之MoSx-K^ /Si O2催化剂对合成转化为低碳混合醇的催化性能,探讨不同助剂(包括K2 CO3,KF,DC1等)对催化剂活性和选择性的影响,首次报道以K2MoS4作为前驱物料制得的MoSx-K^ /SiO2催化剂具有与(NH4)2MoS4- K2CO3/SiO2和法生得到的催化剂几乎一样高的催化活性 和选择性 ,其结果为具有实用意义的催化剂的研制提供依据。 相似文献
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采用高压原位FT -IR技术 ,对比研究了CO加H2 反应条件下Rh/SiO2 和Rh/NaY催化剂表面反应中间物种 .在Rh/SiO2 表面上 ,无论在常压还是在 1.0MPa合成气中 ,只观察到线式和桥式吸附CO .而在常压合成气中 ,Rh/NaY上不仅存在上述CO吸附物种 ,而且还有孪生型的Rh(I) (CO) 2 和少量Rh6 (CO) 16 ;当合成气压力升至 1.0MPa后 ,Rh(I) (CO) 2 迅速转化成Rh6 (CO) 16 和在 2 0 42cm-1产生吸收的单核羰基Rh物种 ,与此同时催化剂表面还生成了单齿和双齿乙酸根物种 ;这些在高压下生成的物种在合成气压力重新降回到常压时依然稳定存在 .研究Rh/NaY上合成气反应表面物种与H2 的反应行为表明单齿乙酸根很可能是反应的活性中间物 .这些结果说明Rh/NaY催化剂在高压合成气中的重构是诱发选择生成乙酸反应的基础 相似文献
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