负载型钒基催化剂上丙烷的氧化脱氢──酸碱性及氧化还原性质对催化性能的影响

用乙酰丙酮络钒法制备了两组不同氧化物和磷酸盐载体负载的钒载量为５％Ｖ２Ｏ５的催化剂．ＸＲＤ和Ｒａｍａｎ光谱表征结果表明，钒氧化物在载体ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｍｇ３（ＰＯ４）２，ＡｌＰＯ４和Ｚｒ３（ＰＯ４）４上是高度分散的，没有生成明显的Ｖ２Ｏ５晶相；催化剂的可还原性与其氧化物或磷酸盐载体的金属还原电位序有较好的对应关系，与其丙烷氧化脱氢活性也存在较好的平行关系，表明钒氧化物与载体的阳离子形成了Ｖ—Ｏ—Ｍ桥键，该桥键氧较易移去，可能是丙烷氧化脱氢的活性氧物种；催化剂表面酸性位有利于丙烷Ｃ—Ｈ键的活化，但导致深度氧化产物增多．     

载体对负载型NiSn催化剂丙烷脱氢性能的影响

研究了载体对负载型Ni Sn催化剂丙烷脱氢性能的影响,主要对比考察了以Si O2、Mg O、Al2O3、Mg Al2O4为载体的Ni Sn催化剂的丙烷脱氢性能。采用X射线衍射技术(XRD)、氮气吸附-脱附技术、氨气程序升温脱附技术(NH3-TPD)以及氢气程序升温还原技术(H2-TPR)对催化剂样品进行表征。结果表明,Si O2因具有较大的比表面积、大孔径、酸性较弱等特点,以其为载体制备所得催化剂中Ni2.67Sn2组分含量高,催化剂性能较高。     

钴钼氧化物催化剂对丙烷催化氧化脱氢反应的研究

考察了Ｃｏ－ＭＯ原子比不同的氧化物对丙烷催化脱氢制丙烯的催化活性和选择性，并利用ＸＲＤ、ＴＰＲ、ＩＲ和ＸＰＳ等技术，表片了催化剂的体相及表面结构，研究表明，催化剂的Ｃｏ－Ｍｏ比对催化性能的影响随反应温度而改变，当Ｃｏ－Ｍｏ比低于１时，在４００－４４０℃温度范围内，丙烯的选择性可达４０－６５％，显示了此系列催化剂对丙烷氧化脱氢丙烯的低温催化性能，ＭｏＯ３单相的存在有利于丙烯的生成。     

介孔氧化铝负载钒催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯

 采用浸渍法制备了介孔氧化铝 (m-Al2O3) 负载钒催化剂 (V/m-Al2O3), 并考察了其催化丙烷氧化脱氢制丙烯反应活性. 通过 N2 吸附-脱附、透射电镜、X 射线粉末衍射、紫外-可见漫反射光谱、氢-程序升温还原和氨-程序升温脱附对催化剂进行了表征. 结果表明, 介孔氧化铝具有大比表面积、窄孔径分布和两维六方相结构, 在其上负载适量的 V 可实现 V 活性物种的高分散及催化剂的弱酸性, 从而有利于提高丙烷转化率和丙烯选择性. 与共合成法制备的含 V 介孔氧化铝 V/m-Al2O3(C) 和浸渍法制备的 V/?-Al2O3 相比, V/m-Al2O3 表现出更高的催化活性. 这与载体较弱的酸性和较大的比表面积以及 V 物种的高分散有关.     

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究 Ⅳ.丙烷在氧化铝负载的金属-氧化态锡催化剂上脱氢

依据各种金属对烃类及氢吸附的特性,认为可以用Ni,Co,Rh,Pd,Ir,Cu,Au等金属替代Pt-Sn/Al_2O_3催化剂中金属铂组分而与氧化态锡组分构成一系列具有良好催化性能的负载型双组分催化剂。文中对Al_2O_3负载的Ni-Sn,Co-Sn,Rh-Sn,Pd-Sn,Ir-Sn,Cu-Sn及Au-Sn等催化剂进行了实验验证。结果表明,负载型双组分催化剂脱氢反应性能均优于相应单金属催化剂。从而进一步说明了负载型双组分催化剂中金属组分与氧化态组分间普遍存在着协同催化作用。     

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究——Ⅷ.丙烷在负载型金属催化剂上临氢脱氢

通过对丙烷在负载型金属催化剂上临氢脱氢反应性能的考察,发现除负载型Pt、Pd等具有脱氢活性外;负载型Cu也同样具有脱氢活性,并且随Cu载量增加而升高。对催化剂稳定性研究结果表明,载体与金属组分间相互作用是不容忽视的因素之一。催化剂选择性影响因素主要是加氢裂化或氢解反应。因此,对催化剂脱氢选择性的改善既可通过调变金属组分的脱氢加氢性能,也可通过改变载体酸性进行。     

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究 Ⅶ.丙烷在负载型金属催化剂上临氢脱

通过对丙烷在负载型金属催化剂 上临氢脱氢反应性能的考察，发现除 负载 型Pt、Pd等具有脱氢活性外；负载型Cu 也同样具 有脱氢活性，并且随Cu载量增加而升高。对催化剂稳定性研究结果表明，载体与金属组分间相互作用是不容忽视的因素之一。催化剂选择性影响 因素主要是加氢裂化或氢解反应。因此，对催化剂脱氢选择性的改善既可通过调变金属组分的脱氢加氢性能，也可通过改变载体酸性进行。     

丙烷氧化脱氢M-Fe-O催化剂的研究

采用微波加热草酸盐共沉淀法制备了一系列M-Fe-O(M=V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂,考察了其对丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能,并对催化剂进行了BET、XRD、H2-TPR、电导测量等表征.实验结果表明V-Fe-O和Cr-Fe-O催化剂表现出较好的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能.反应温度为873 K时,以V-Fe-O为催化剂时丙烷转化率34.46%,丙烯选择性30.91%;在Cr-Fe-O为催化剂上丙烷转化率36.31%,丙烯选择性34.22%.     

氧化铈的结构对其热稳定性及催化丙烷氧化脱氢反应性能的影响

采用湿化学法制备了低维氧化铈的纳米棒和纳米颗粒,通过原位X射线粉末衍射、透射电镜和N2物理吸附等技术研究了氧化铈纳米结构对其热稳定性的影响.结果表明,氧化铈纳米棒的稳定性更高.采用浸渍法制备了氧化铈负载的氧化钒催化剂,并用于丙烷氧化脱氢反应中,发现以氧化铈纳米棒为载体的催化剂表现出更高的丙烯选择性,这可能是由于棒状结构的开放性有利于产物丙烯的直接扩散.     

负载型钒基催化剂上丙烷的临氧活化转化

用ＴＰＳＲ（程序升湿表面反应）－ＴＲ（ＦＴ）ＩＲ技术,研究临氧条件下丙烷负载型钒基催化剂上的活化和转化,并与催化剂的可不原性和表面酸性相关联,丙烷氧化脱氢生成丙烯与深度氧化生成ＣＯｘ的起始反应温度相同;而裂解产物Ｃ２Ｈ４和ＣＨ４的生成温度比丙烷氧化脱氢生成丙烯的高得多,可能主要源于丙烷的高温气相裂解,催化剂的表面酸性位和强的可还原性,有利于丙烷中Ｃ－Ｈ键的活化和临氧转化,降低起以攻提高丙烷转化率,     

纯稀土基丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的研究

轻质烷烃广泛存在于天然气、炼厂气及油田气中,对其合理利用正日益引起重视。催化研究工作者试图通过研制合适的催化剂将其转化为更有用的化工原料,如烯烃或舍氧有机物等。丙烷氧化脱氢制丙烯是该研究的一部分。目前已报道的丙烷氧化脱氢催化剂大都是钒基催化剂,如V-Mg-O体系,但这些催化剂的选择性较差,特别是在转化率较高时其选择性更差。本文报道的纯稀土基催化剂采用新型活性中心调变剂和隔离剂,其组份少、热稳定性高,在高转化率时仍具有较好的选择性。     

TiO2-ZrO2复合氧化物负载的氧化钒催化剂用于丙烷氧化脱氢反应

 丙烷氧化脱氢反应制备丙稀酸，丙烯醛，由于其巨大的工业价值而成为催化领域研究的热点。该反应也可分为两步实现。即先由丙烷到丙烯，再由丙烯到丙稀酸，丙烯醛。后一步已成功的实现工业化，在低温下( £350℃)，使用钒基催化剂，丙稀酸，丙烯醛的产率可高达80%以上。但是，对于前一步，使用迄今为止最有效的V-Mg-O催化剂，在550℃的高温下，丙烯的产率仅为20%。而在如此高的温度下，在紧接着的第二步反应中，大部分的丙烯会直接转化为深度氧化产物（CO2, H2O）。所以，制备一种能在低温下有效实现丙烷氧化脱氢反应制丙烯的催化剂是由丙烷制备高产率的丙稀酸，丙烯醛的另一种途径。\r\n 催化剂V2O5/TiO2最显著的特点是它具有较高的低温催化活性。但是，作为载体材料，TiO2有一些缺点，如比表面较小，热稳定性较差，机械性能较低，抗磨损性较差等。相比之下，载体ZrO2就具有许多TiO2所不具备的优点。第一，ZrO2具有很大的比表面积（＞300m2/g），并且在高温下它也能保持较高的比表面积。第二，ZrO2的热稳定性，机械性能和抗磨损性都较好。第三，金属氧化物在ZrO2表面能够得到很好的分散。第四，ZrO2非常稳定，在烷烃氧化脱氢反应的条件下是惰性的，不参加反应。所以，如果向TiO2中掺杂ZrO2进行改性，能极大的提高其载体的表面积，热稳定性，机械性能和抗磨损性。那么复合载体TiO2-ZrO2很可能成为在低温下丙烷氧化脱氢制丙烯的极有潜力的催化剂载体材料。在本文中，我们采用溶胶-凝胶法，用廉价的无机盐作为初始材料制备了一系列不同TiO2/ZrO2质量比的TiO2-ZrO2复合氧化物作为催化剂载体并研究了这些催化剂用于丙烷氧化脱氢反应的催化活性。     

Ni-V-O催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯的反应

考察了Ｎｉ－Ｖ－Ｏ系列催化剂对丙烷氧化脱氢反应的催化性能,结合ＸＲＤ和电导法等表征结果研究了催化剂的物相结构与仙化活性之间的关系。结果表明：同ｎ型半导体氧化物相比,ｐ型半导体具有优良的催化性能,并且丙烯的选择性与催化剂中ＮｉＯ及Ｎｉ３Ｖ２Ｏ８相的共存有关。适当控制反应条件,４５２℃时该系列催化剂可达到１８．６％的丙烷转化率和４９．９％的丙烯选择性。     

钼掺杂LaVO4上丙烷氧化脱氢

研究了钼掺杂LaVO4催化剂的丙烷氧化脱氢催化性能.加入钼对丙烷氧化脱氢反应有很好的助催化作用.当丙烷转化率恒定在10％和20％时，丙烯选择性在LaMo0.1V0.9O4.05上分别达到了56％和43％，而在LaVO4上仅为36％和22％，这归结为钼掺杂催化剂上有利于丙烯生成的可活动氧物种的增加和催化剂氧化还原性的改变.     

VMgO催化剂上丙烷氧化脱氢反应的原位Raman谱学研究

应用原位Ｒａｍａｎ谱学方法，考察了反应条件下ＶＭｇＯ催化剂分别与氧、丙烯、丙烷和丙烷／氧混合气等的相互作用。结果表明，ＶＭｇＯ催化剂具有较好的被还原性，而再氧化过程则缓慢得多；丙烷与氧在ＶＭｇＯ催化剂的反应可能遵循Ｍａｒｓ－ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ晶格氧反应机理；丙烷的活化需要表现晶格氧物种，这些氧物处一旦生成就能很快与丙烷作用，而氧的吸附活化并转化为表面晶格氧物种是维持丙烷氧化脱氢反应Ｍａｒｓ－     

铯添加对VOx/SBA-15催化剂丙烷氧化脱氢性能影响

我们考察了碱金属铯的添加对具有单一活性中心（分立的VOx四面体）的VOx／SBA-15催化剂上丙烷氧化脱氢反应性能的影响,发现铯的加入可以显著改善丙烯的选择性．在相同的丙烷转化率时,丙烯选择性提高了约10％．对催化剂的X射线衍射,拉曼光谱,程序升温还原,吡啶吸附IR光谱和程序升温脱附表征结果表明,少量碱金属的加入,并未改变活性中心的结构及其可还原性能,但明显降低了催化剂表面酸量,尤其是B酸量,从而有利于产物丙烯的脱附,抑制了深度氧化产物COx的产生,提高了丙烯的选择性．     

丙烷氧化脱氢Ni-V-O催化剂的原位电导

应用原位电导方法测定了Ｎｉ－Ｖ－Ｏ系列催化剂的在氧＋丙烷→氧→丙烷连续变化气氛下的电导率,确定其导电类型并与其丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能的相关联,结果表明,ｐ型半导体较ｎ型半导体具有优良的催化氧化脱氢性能：在反应气氛下催化剂的ｐ型半导性越大,ｎ型半导性越小,其催化活性越高,这是由于ｐ型半导体空穴导电,而ｎ幸导体则为电子迁移导电,使得表面活性氧物种形成机理不同所致。     

水蒸汽对负载型催化剂丙烷脱氢性能的影响：Ⅰ.反应性能的研究

研究了ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＺｎＡｌ２Ｏ４负载的Ｐｔ－Ｓｎ催化剂在氮气及水蒸汽中的丙烷脱氢性能。考察了还原温度，反应温度，催化剂载量对Ｐｔ－ＳＳｎ／ＭｇＡｌ２Ｏ４催化剂丙烷脱氢性能的影响。