微波法合成氟改性TS-1及其催化环己酮氨肟化性能

通过微波辅助法制备了含氟的TS-1（F-TS-1-M）,并与传统方法制备的氟改性TS-1（F-TS-1-T）,微波处理的TS-1（TS-1-M）和未改性TS-1进行比较.XRD、DR UV-Vis、XPS表明F-TS-1-M和TS-1-M分子筛上的部分非骨架钛转变为骨架钛,这是由于微波的选择性效应可以不同程度地活化Ti—O和Si—O键;¹⁹F MAS NMR证实了F-TS-1-M分子筛中氟元素是以Si-F和SiF₆^2-的形式存在;²⁹Si MAS NMR表明F-TS-1-M分子筛的骨架缺陷位和表面羟基减少,Py-FT-IR结果表明F-TS-1-M的Lewis酸性和疏水性高于F-TS-1-T、TS-1-M和TS-1.在环己酮氨肟化的反应中表现出优异的催化性能.     

TS-1分子筛的制备及其在环己酮氨肟化工艺中的研究进展

环己酮肟作为一种重要的有机中间体,在合成纤维、医药和日用品等方面有着重要的应用.在环己酮肟众多的合成方法中,环己酮氨肟化反应由于工艺简单、条件温和且无副产物生成,从而成为研究的热点.本文以该化学反应路径为主线,从环己酮肟催化剂的制备及连续化工艺两方面的研究进展进行综述.尽管目前TS-1催化剂已取得较大的进展,但在一定程...     

钛硅分子筛TS-1催化环己酮氨氧化制环己酮肟

对钛硅分子筛ＴＳ１催化环己酮氨氧化制环己酮肟的研究结果表明，提高催化剂的投料量、提高分子筛的钛硅比和降低Ｈ２Ｏ２的空速，有利于提高氨氧化反应的转化率和选择性．降低氨／酮比不利于氨氧化反应，适宜的氨／酮摩尔比应该在２０以上．适宜的氨氧化反应温度是８０℃左右，过低和过高的温度都不利于氨氧化反应．进料方式会严重影响ＴＳ１催化氨氧化反应：Ｈ２Ｏ２的连续进料和氨的间歇进料方式可获得最佳的结果．在优化的反应条件下，环己酮的转化率可达１００％，环己酮肟的选择性为９７％．给出了可能的ＴＳ１催化氨氧化反应机理，认为氨氧化反应是经历了氨催化氧化为羟胺的过程，肟是羟胺与环己酮通过非催化方式直接反应的结果．     

钛硅分子筛TS—1催化环己酮氨氧化制环己酮肟

对钛硅分子筛ＴＳ－１催化环己酮氨氧化制环己酮肟的研究结果表明，提高催化剂的投料量、提高分子筛的钛硅比和降低Ｈ２Ｏ２的空速，有利于提高氨氧化反应的转化率和生，降低氨／酮比不利于氨氧化反应，适宜的氨／酮摩尔比应该在２．０以上，适宜的氨氧化反应温度是８０℃在右，过低和过高温度都不利于氨氧化反应，进料方式会严重影响ＴＳ－１催化氨氧化反应：Ｈ２Ｏ２的连续产和氨的间歇进料方式可获得最佳的结果，在优化的反应条件     

TS-1分子筛催化双氧水氧化环己烷(英文)

系统地研究了ＴＳ－１分子筛催化双氧水氧化环己烷的反应。制备了三种ＴＳ－１分子筛,它们具有窄的粒径分布,在６０℃表现出高的活性和选择性。考察了溶剂、催化剂、反应温度、反应时间、ＴＳ－１中Ｔｉ含量及Ｈ２Ｏ７用量对氧化反应的影响。对具有完好晶型的ＴＳ－１分子筛役有必要进行预处理。最佳反应温度为８０～１１０℃,丙酮为最佳溶剂。环己酮的选择性与ＴＳ－１粒子大小有关,而Ｈ２Ｏ２选择性与ＴＳ－１用量无关。实验结果显示．溶剂在反应中间体的形成中起重要作用,Ｔｉ与丙酮配体的过氧配合物具有活化环己烷的活性。关键词 ＴＳ－１ 环己烷 催化氧化 Ｈ２Ｏ２     

单过渡金属配位磷钨酸铵盐的合成及其催化环己酮氨肟化

以磷钨酸和过渡金属盐在pH值为4.0~5.0的条件下合成了4种具有Keggin结构的单过渡金属配位磷钨酸铵盐NH4MPW11(M=Zr2+,Co2+,Ni2+,Cu2+),通过红外、紫外、热重、X射线衍射、循环伏安法等技术对这类杂多化合物的结构和性质进行了表征,并考察了它们在环己酮氨肟化反应中的催化性能.结果表明:单过渡金属配位的磷钨酸铵盐NH4MPW11(M=Zr2+,Co2+,Ni2+,Cu2+)具有典型的Keggin结构,过渡金属离子配位后,热稳定性和氧化性增强;在催化环己酮氨肟化反应中,NH4MPW11的催化性能低于单缺位磷钨酸铵盐(NH4PW11),其中NH4ZrPW1 1为催化剂,性能优于M=Co2+,Ni2+,Cu2+的催化剂,环己酮的转化率达到85.1%,环己酮肟的选择性达到92.1%,而NH4CuPW11的催化性能则下降显著;H2O2的分解实验表明,过渡金属配位的磷钨酸铵盐对H2O2分解均存在一定的促进作用,分解能力随过渡金属种类而变化,其中NH4CuPW1 1对H2O2的分解率高达72.3%,这是造成过渡金属配位的磷钨酸铵盐在环己酮氨肟化反应中催化性能下降的主要原因;回收催化剂的红外和XRD表征表明,氨肟化反应后的NH4MPW11保持了Keggin型的一级结构,但二级结构遭到一定程度的破坏.     

环己酮氨肟化反应中TS-1催化剂的积炭失活

 采用连续淤浆反应器,在环己酮质量空速为6 h-1和温度为70 ℃的条件下,对 TS-1 催化剂上环己酮氨肟化制环己酮肟反应过程中的活性变化规律进行了考察,并用热重-差热分析、程序升温脱附、 N2物理吸附、程序升温氧化和傅里叶变换红外光谱等测试手段对不同运转时间及再生后的催化剂进行了表征. 结果表明,催化剂运转时间在60 h以内时活性稳定,然后迅速下降; 积炭是引起催化剂失活的主要原因. 催化剂表面的积炭主要沉积在 TS-1 的微孔内,含碳物种有两种类型: 易除炭存在于Ti中心附近,可在350 ℃下氧化除去; 难除炭沉积于强酸中心 Si-OH 处,需在700 ℃下才能除去. 催化剂失活前后的骨架结构未发生显著变化,经烧炭再生后活性可恢复到新鲜催化剂的水平.     

环己酮氨肟化反应中失活TS-1催化剂上沉积物的物化表征

在液相环己酮氨肟化反应中,有机物在钛硅分子筛催化剂（TS-1）上的沉积是造成失活的原因之一。采用傅里叶变换红外光谱、热重-差热、色谱-质谱联用、X-射线衍射、固体核磁共振、N2物理吸附和扫描电镜等分析手段,对失活TS-1的骨架结构及表面沉积物分子的结构和物化性质进行了表征。结果表明,引起催化剂失活的沉积物富集在分子筛的孔道内,主要有环己酮的氧化或还原产物、环己酮的二聚物、环己酮肟深度反应产物、叔丁基环己酮等可溶性沉积物以及它们缩聚而成的不溶性沉积物,其量可占失活催化剂总质量的5.0%。TPO烧炭时靠近Ti中心处的沉积物可以在较低温度下脱除,而孔道内的其他沉积物需要在较高温度下脱除,650℃沉积的炭可完全脱除。失活催化剂经700℃煅烧再生后,催化活性可恢复到新鲜催化剂的水平。     

以氨水做碱源胶态晶种导向法合成小晶粒TS-1分子筛

TS-1分子筛具有MFI拓扑结构,因其独特的择形选择性和优异的催化氧化能力而广受关注.最早报道的TS-1合成方法采用大量四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为有机结构导向剂, TPAOH价格昂贵,制约着TS-1分子筛大规模应用.开发廉价、环境友好的合成工艺是TS-1分子筛合成领域的重要课题.以价格相对较低的四丙基溴化铵(TPABr)代替TPAOH做有机结构导向剂,以氨水为碱源可合成TS-1分子筛,但产物晶粒尺寸远远大于以TPAOH做模板的合成结果,影响TS-1分子筛的传质和催化性能.因此,人们对该法进行了改进,选用有机胺作为碱源, TPABr为结构导向剂合成TS-1分子筛,但始终未能将其晶粒尺寸降至1μm以下.在合成体系中引入预先合成的TS-1分子筛或TS-1胶态前驱体作为晶种可以促进成核,缩短成核诱导期,有利于获得小晶粒尺寸的TS-1分子筛.此类方法往往需要辅助以大量有机胺等结构导向剂;胶态TS-1前驱体的制备需要特别小心以保证晶种中Ti的四配位状态,通常需要经历低温水解钛酸四丁酯(TBOT)和高温加热除醇等繁琐步骤.而胶态纯硅silicalite-1制备则相对简单,且已广泛用于导向合成同样具有MFI结构的ZSM-5沸石,但目前鲜有以silicalite-1做晶种合成TS-1分子筛的报道.基于此,本文以纯硅胶态silicalite-1为晶种,以氨水做碱源,辅助以少量TPABr做导向剂,合成了小晶粒TS-1分子筛,并以正己烯环氧化和环己酮氨肟化做探针反应考察了所得TS-1分子筛的催化氧化性能. X射线衍射结果表明,当晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%(晶种引入TPAOH, TPAOH/SiO2=0.35),加入TPABr (TPABr/SiO2=0.03)做辅助结构导向剂,即合成体系中总(TPAOH+TPABr)/SiO2摩尔比低至0.07时,所得样品依然具有良好的结晶度.扫描电镜照片观察不到无定形物存在;晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%时,所得TS-1晶粒尺寸约为250 nm ×150 nm ×50 nm;其他条件不变,胶态晶种用量增加到15 wt%时,初级晶粒尺寸基本保持不变,晶粒-晶粒之间交叉生长,形成孪生形貌;继续增加胶态晶种用量至20 wt%时,晶粒尺寸下降至仅100 nm左右;而用20 wt%胶态晶种所含相同量的TPAOH来代替胶态晶种,得到样品呈近10μm的大块状.与之对应的是,胶态silicalite-1晶种导向得到的小晶粒TS-1分子筛具有比直接用TPAOH得到的大块状样品更大的外比表面积和堆积孔体积.分析结果显示所得TS-1分子筛的体相TiO2/SiO2比在41–43.红外光谱和紫外可见光谱结果表明,胶态晶种导向法所得TS-1分子筛中的Ti主要以四配位状态存在,而直接用TPAOH合成的大块状样品则呈现显著骨架外Ti吸收峰,说明胶态晶种有助于Ti物种进入分子筛骨架.在催化正己烯环氧化反应时,用胶态silicalite-1晶种导向得到的小晶粒TS-1分子筛表现出与大块状TS-1相似的催化性能;而以环己酮氨肟化做探针反应时,小晶粒TS-1分子筛因具有外比表面积大和扩散路径短等优点而表现出远远高于大块状TS-1分子筛的催化活性.但与文献报道的相同SiO2/TiO2比的TS-1分子筛比较,本文所得小晶粒TS-1分子筛催化正己烯环氧化的活性略差.提高该小晶粒TS-1分子筛正己烯环氧化活性和建立构-效关系是下一步工作的重点.     

TS-1/H_2O_2体系催化香茅醛肟化反应

将TS-1/H2O2催化体系用于催化香茅醛氨肟化制备香茅醛肟反应中,结果表明,在优化的反应条件下,香茅醛转化率和香茅醛肟选择性分别达99.9%和99.2%以上.反应过程中主要存在两对竞争反应:TS-1催化的醛肟化反应和碱催化的羟醛缩合反应;TS-1催化的醛肟化反应和双键环氧反应.通过调节体系中氨含量可有效抑制副反应.     

钨化合物催化过氧化氢氧化环己酮合成己二酸

在无相转移催化剂的条件下,用Na2WO4·2H2O 或 H7[P(W2O7)6]·xH2O为催化剂,30% H2O2可以将环己酮高产率地氧化成己二酸.钨催化剂用量、反应液酸度对反应结果有着重要的影响.当钨原子与环己酮的摩尔比为1.5%,反应初始液的pH值为1.0时,己二酸的得率可达82%;而且催化体系具有很好的可循环性.     

GoAggⅡ体系催化氧化环己烷为环己酮

研究了Gif体系成员之一GoAggⅡ体系催化氧化环己烷为环己酮的反应.考察了催化剂用量、氧化剂用量、溶剂配比、反应温度和反应时间等对产率的影响.最佳反应条件为:1 40 mmol,催化剂[NH4Fe(SO4)2]1mmol,氧化剂[30%H2O2]80 mmol,溶剂[y(吡啶):V(乙酸)=5.6:1.0]33 mL,于40℃反应16 h.在此条件下,收率达10.33%,n(环己酮):n(环己醇)=5.61.     

桥联有机硅烷组装多级孔TS-1聚集体及其催化性能研究（英文）

TS-1分子筛在H_2O_2参与的有机物分子选择氧化及环氧化反应中具有优异的催化性能,一直广受关注.目前,随着精细化工反应中大分子及液相反应的增多,目前工业上使用的微米级尺寸的沸石晶粒催化材料因其狭窄的孔道和较大的扩散阻力而越来越不能满足工业的实际生产需求与应用.小晶粒纳米沸石由于具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率,因而在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能.然而,尺寸低于100 nm的沸石又存在着分离问题.因此,具有高催化活性、又能一步实现分离与回收的纳米沸石聚集体的合成,引起了人们的研究兴趣.目前可以通过使用聚苯乙烯球,球型阴离子交换树脂,硅烷化聚合物,聚合诱导胶体聚集(PICA)等实现纳米沸石聚集体材料的合成.其中采用有机硅烷化试剂来制备多级孔纳米沸石聚集体材料提供了一种新的路线.在沸石晶体表面修饰上有机硅烷化试剂,含Si–C键的有机硅烷化物种可以有效地阻止沸石颗粒的晶体生长,抑制形成大的沸石晶体,从而得到纳米粒子聚集体;同时有机硅烷化物种也对纳米沸石进行了表面改性,提高了其疏水性.特别是在有机相中硅烷化沸石可以形成小的、均匀的、聚集的疏水性的纳米沸石.同时,硅烷化试剂的本质和分子大小是沸石聚集体中多级孔大小的决定性因素.具有可调结构的多级孔沸石晶体可以通过在常规的碱性沸石合成混合物溶液中添加一个两性有机硅表面活性剂而合成.研究发现,固定在沸石纳米晶表面的机硅烷物种Si–C键能部分抑制纳米颗粒进一步聚集成较大的晶体,使用硅烷化晶种的方法可以合成具有高比表面的多级孔ZSM-5等沸石.然而,目前已报道的通过硅烷化晶种方法中得到的多级孔TS-1沸石材料的尺寸仅有100–150 nm,仍不利于分离和回收.近来桥联有机硅烷试剂进入人们的视野——通过干胶法合成多级孔β沸石,然而它们的尺寸也只有300–500 nm,反应分离和回收仍然非常困难.本文采用有机桥联硅烷化合物作为硅烷化试剂,将TS-1纳米沸石晶种或者晶体组装聚集成大的沸石聚集体.TEM和SEM结果表明,桥联有机硅烷在沸石晶体的聚集和后续的晶体生长中起到了非常有效的作用,成功地将100 nm左右的纳米沸石晶种或晶体桥联/组装成宏观大尺寸(5–40μm)的沸石聚集体.这些TS-1聚集体具有较好的机械强度,即使连续超声1 h也不会毁坏其结构,表明所得到的沸石材料可以在制备上解决分离困难并且在催化应用上容易回收.XRD,BET以及UV-Vis分析结果表明,引入在TS-1沸石晶种或者晶体溶液中有机硅烷试剂不会影响沸石的晶体结构、微孔体积以及Ti的配位状态.将H_2O_2作为氧化剂评价TS-1沸石聚集体和传统的纳米TS-1在烯烃环氧化反应中的催化性能,结果表明,硅烷化步骤对小分子己烯氧化的活性和选择性的影响不大,在环己烯大分子的氧化反应里表现出了较高的活性和选择性.     

氢氟酸后处理对Silicalite-1催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响

 研究了氢氟酸后处理对 silicalite-1 催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响. 结果表明,经适当浓度的氢氟酸溶液处理后,催化剂的选择性和稳定性都明显改善. 其中, silicalite-1 原粉先经硝酸铵预处理后再进行氢氟酸后处理所得到的催化剂催化性能最好,反应53 h后环己酮肟的转化率仍保持在96%左右,己内酰胺的选择性高达96.1%. XRD, FT-IR和 29Si MAS NMR的结果表明,较高的具有氢键相互作用的硅羟基与孤立硅羟基的比例值对环己酮肟气相Beckmann重排反应有利,同时, silicalite-1 表面硅原子的排布方式对该反应也有重要影响.     

Silicalite-1的后处理对其催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响

 研究了silicalite-1分子筛的不同后处理方法对其催化环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺性能的影响,这些方法包括水(或氨)蒸气处理以及在碱性、酸性或中性条件下用NH4NO3处理. 结合XRD,FT-IR和 29Si MAS NMR表征结果对silicalite-1催化剂的活性中心进行了探讨. 结果表明,碱性条件下用NH4NO3进行后处理对提高分子筛的催化性能最为有利. 分子筛上无规则排布的末端硅羟基数量的减少,以及具有相互氢键作用的邻式硅羟基的产生是其催化性能提升的主要原因.     

NaY型沸石分子筛催化环己胺氧化制备环己酮肟

考察了系列氧化剂、催化剂和溶剂对环己胺液相氧化制备环己酮肟的影响,发现以乙腈为溶剂,过氧化氢为氧化剂,NaY型沸石分子筛对该反应具有优良的催化性能。 对该反应体系进行了五因素四水平的正交实验,确定了适宜的催化剂用量、溶剂用量、反应时间、反应温度和氧化剂用量,比较分析了各因素对环己胺转化率和环己酮肟选择性的影响。 确定了环己胺液相氧化反应的最佳工艺条件为：环己胺为3 mL,催化剂为03 g,环己胺、溶剂和氧化剂的体积比为1∶3∶3,65 ℃反应2 h。 讨论了环己胺液相催化氧化的反应机理。     

多级孔NiMo负载TS-1分子筛催化剂的制备及其加氢脱硫性能

钛硅(TS-1)分子筛的微孔孔道严重限制了其在复杂分子催化转化中的应用,为了克服这一问题,通过酸洗脱、碱刻蚀及二者相结合的方法制备了多级孔 TS-1 分子筛,并采用等体积共浸渍法制备了相应的 NiMo 负载型催化剂;使用 X 射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)等方法对多级孔TS-1分子筛的理化性质进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为探针对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,和常规TS-1分子筛相比,多级孔TS-1分子筛保持了MFI拓扑结构,比表面积增大且具有介孔结构,分子筛表面形成了适量的Brønsted酸中心;相应催化剂上活性金属与载体间相互作用得以改善,MoS₂片晶长度和堆垛层数适宜,形成了更多的 NiMoS活性相;催化剂活性和选择性均有所提升,尤其是酸洗脱获得的 NiMo/AT-TS-1催化剂的活性相较未经处理的NiMo/TS-1催化剂提升了1.2倍,直接脱硫(DDS)路径选择性提升了22%。     

多级孔NiMo负载TS-1分子筛催化剂的制备及其加氢脱硫性能

钛硅(TS-1)分子筛的微孔孔道严重限制了其在复杂分子催化转化中的应用,为了克服这一问题,通过酸洗脱、碱刻蚀及二者相结合的方法制备了多级孔TS-1分子筛,并采用等体积共浸渍法制备了相应的NiMo负载型催化剂;使用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)等方法对多级孔TS-1分子筛的理化性质进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为探针对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,和常规TS-1分子筛相比,多级孔TS-1分子筛保持了MFI拓扑结构,比表面积增大且具有介孔结构,分子筛表面形成了适量的Brønsted酸中心;相应催化剂上活性金属与载体间相互作用得以改善,MoS₂片晶长度和堆垛层数适宜,形成了更多的NiMoS活性相;催化剂活性和选择性均有所提升,尤其是酸洗脱获得的NiMo/AT-TS-1催化剂的活性相较未经处理的NiMo/TS-1催化剂提升了1.2倍,直接脱硫(DDS)路径选择性提升了22%。