合成氨钌催化剂的晶体和形貌敏感性

哈伯-博施法合成氨反应是高温高压的耗能过程,因此降低该过程的能量消耗及开发温和条件下合成氨反应催化剂具有重要意义. 金属钌是合成氨反应中最有前途的催化剂之一,一直备受广泛关注. 确定金属钌催化剂的结构敏感性并提高其比质量活性是多相催化中亟待解决的重要问题. 氮气(N₂)活化是合成氨反应中的关键步骤. 本文通过第一性原理理论计算和微观动力学模拟方法系统研究了具有六方密排和面心立方晶体结构的钌催化剂上N₂活化过程和N₂解离反应速率. 理论计算研究表明,在六方密排Ru形貌中,{2130}晶面具有最高的N₂解离活性,其次是{0001}台阶面,它们比六方密排Ru其他表面上N₂解离反应速率高3个数量级以上;在面心立方Ru形貌中,{211}和{311}表面上N₂解离活性最高. 这些结果都表明台阶面/台阶位对氮气活化至关重要. 虽然六方密排Ru {2130}晶面具有最低的N₂解离能垒,然而由于面心立方Ru上可以暴露更高密度的活性位点,使得面心立方Ru比六方密排Ru具有更高的N₂转化速率. 本研究深入理解了N₂解离过程中,金属Ru 催化剂形貌和晶相结构敏感性,这为设计和优化高活性的合成氨Ru催化剂提供了理论基础.     

单轴应变驱动铁bcc—hcp相转变的微观模拟

用分子动力学方法模拟了沿〈001〉晶向应变加载和卸载情况下单晶铁中体心立方(bcc)与六方密排(hcp)结构的相互转变,分析了相变的可逆性和微结构演化特征.微观应力的变化显示样品具有超弹性性质,而温度变化表明在相变和逆相变过程中均出现放热现象.相变起始于爆发式均匀形核,晶核由块状颗粒迅速生长为沿{011}晶面的片状分层结构; 而卸载逆相变则从形核开始就呈现片状形态,且相界面晶面指数与加载相变完全一致,表现出形态记忆效应.在两hcp晶核生长的交界面易形成面心立方(fcc)堆垛层错. fcc通过在hcp晶粒内     

单晶铁沿[101]晶向冲击过程中面心立方相的形成机制

铁的冲击相变过程是科研工作者们关注的热点领域之一.铁沿[100]晶向冲击时会发生体心立方相到密排六方相的转变;而沿[101]晶向冲击时,相变产物除了密排六方相之外还出现一定量的面心立方相.人们已经明确了体心立方到密排六方相的转变机制,然而对于面心立方相的形成机制问题至今还在探索.本文通过分子动力学方法模拟了体心立方单晶铁沿[101]晶向的冲击过程,模拟结果显示体心立方相将转变为高压密排结构(密排六方相和面心立方相);并分析了面心立方相的形成机制:在冲击过程中,单晶铁沿[101]和101]晶向突然收缩,同时沿[010]晶向突然扩张,从而导致体心立方到面心立方相的转变.此外,本文进一步研究了不同应力状态下单晶铁的相变机制,发现沿[101]晶向单轴压缩以及沿[101]和[101]晶向双轴压缩时铁将发生体心立方到面心立方相的转变;而沿[101]和[010]晶向双轴以及三轴压缩时将会发生体心立方到密排六方相的转变.最后进一步计算了三个相的吉布斯自由能随压力的变化,并对冲击模拟结果进行了能量分析,给出了沿[101]晶向冲击条件下高压密排相产生的原因.     

不同晶相结构和形貌TiO2负载Ru催化剂的CO选择甲烷化

用水热法得到的钛酸纳米纤维前体,通过不同后处理方法合成了多种纳米结构的TiO₂．采用N₂等温吸附和BET比表面、X射线衍射、透射电镜和能量分散X射线分析表征了TiO₂及负载Ru催化剂的微结构,包括比表面、晶相结构和形貌以及Ru纳米颗粒尺寸分布等．对负载Ru催化剂在富氢条件下CO选择甲烷化反应活性测试表明：金红石相TiO₂和TiO₂-B为载体负载的Ru催化剂比锐钛矿相TiO₂负载的Ru催化剂表现出更高的反应性能．其活性区别说明了不同晶相结构和形貌TiO₂载体与Ru纳米颗粒的相互作用存在差异．     

非晶Ni-P合金晶化过程中生成的六角亚稳相(Ⅲ) 六角多型体

利用电子显微镜旋转晶体法发现了非晶Ni-P合金晶化过程中生成的另外两个新的六角亚稳相(α_2相与α_3相)。它们与文献[3]报道的六角亚稳相(α_1)具有相同的α值(6.73),但c值分别为α_1的3/2倍与4倍,表明这些相属于长周期多型体结构,α_2相具有六角密堆结构的消光规律。此外,还证实了α_1中的面心立方亚点阵(α=5.50)实际上是一个单独的面心立方亚稳相,这些六角亚稳相就是在它的{111}面上生成的。     

铁的冲击相变机制的分子动力学研究

 用分子动力学方法模拟计算了在冲击波加载条件下,单晶铁中的结构相变（由体心立方结构α相到六角密排结构ε相）,相互作用势采用铁的嵌入式原子势（EAM）,单晶铁样品的尺寸为28.7 nm×22.9 nm×22.9 nm,总原子数为1.28×10⁶个。通过推动一个运动活塞对静止靶的作用来产生冲击压缩,加载方向沿单晶铁的[100]晶向。通过对原子位置的追踪,揭示了铁的冲击相变机制,计算结果表明相变机制包括两步：首先是在{011}面上的原子受到沿〈100〉晶向的压缩,使{011}面转化成正六角形密排面;然后是在{011}面上原子沿〈0-11〉晶向的滑移,完成由bcc结构到hcp结构的相变。同时发现滑移面只出现在与冲击波加载方向平行的(011)和(0-11)面上。     

C60单晶的表面形貌与生长缺陷

用气相法生长出了毫米尺寸的具有规则晶面和金属光泽的高质量的纯C₆₀单晶.X射线衍射分析表明,C₆₀单晶在室温下具有面心立方(fcc)结构,晶格常数为α=1.4199(4)nm。用扫描电子显微镜和光学显微镜观察了C₆₀单晶的形貌,除观察到fcc结构的晶体所特有的{111}和{200}两种稳定晶面以及非常容易形成的孪晶之外,还发现了在{111}面上的树枝状、垄状和生长丘以及在{200}面上的树枝状、游泳池状和生长丘的生长缺陷。对C_{60 关键词：}     

冲击加载下铝中孔洞长大的微观机理分析

 利用扫描电镜和透射电镜观测了冲击加载后高纯铝损伤状态孔洞的分布,发现在冲击波加载后,高纯铝中出现了大量的孔洞,孔洞大小多集中在百纳米尺度,分布不均匀,且呈现出带状形貌,局部区域的孔洞在冲击波作用下优先发展,孔洞长大,形成微米级的大孔洞。进一步的观测发现,在孔洞周围出现了大量的位错发射,发射方向位于{111}晶面上,是面心立方金属的密排面。运用分子动力学模拟进行了对比研究,验证了位错发射方向与观测结果是一致的。     

高温高压下过渡金属Ru的结构相变

采用基于密度泛函理论的第一性原理和准简谐晶格动力学方法对Ru的六角密排 (hcp)、面心立方 (fcc)、体心四方 (bct) 和体心立方 (bcc) 结构的磁性、晶格结构稳定性和高温高压下的相变进行了系统的研究. 计算获得了各相结构的磁性基态及其稳定性范围, 结果表明: 零温下在计算的压力范围内, NM-hcp 结构是Ru最稳定的结构, 压力的单独作用下并没有相变的发生; NM-fcc结构是Ru的亚稳定结构, 而NM-bcc和FM-bct结构在动力学上并不稳定. 高温高压下Ru将发生从NM-hcp到NM-fcc结构的相变, 并给出了Ru的温度压力相图. 关键词： 相变 晶格稳定性 磁性 第一性原理     

冲击波压缩下含纳米孔洞单晶铁的结构相变研究

利用分子动力学模拟方法对含纳米孔洞的单晶铁在冲击波压缩下的结构相变(由体心立方结构α到六角密排结构ε)进行了研究,单晶铁样品的尺寸为17.2nm×17.2nm×17.2nm，总原子数428341个，在样品的中央预置一个直径为1.12nm的孔洞，利用一活塞分别以350，500，1087m/s的速度撞击样品产生冲击波，对应的冲击波压缩应力分别为12，17，35GPa.撞击方向沿单晶铁的［100］晶向.计算结果表明，在冲击波压缩下，孔洞对铁中的相变起了诱导作用，伴随着孔洞的塌陷，相变首先出现在孔洞周围的(011)面和(011)面上，然后扩展到整个样品.通过分析冲击压缩下原子的位移历史，解释了相变的微观机制，发现孔洞周围的原子在{011}面上沿〈011〉晶向滑移，离孔洞中心距离越近的{011}面上的原子容易滑移，间隔一层的{011}面与相邻层原子的移动位移幅度不同，这种相对滑移导致出现了新的结构(hcp结构). 关键词： 相变 分子动力学 冲击波 纳米孔洞     

铂修饰的{001}面暴露的二氧化钛纳米片阵列的制备和光催化性能

采用有机溶剂热法在FTO衬底上制备{001}面暴露的单晶锐钛矿相TiO₂纳米片阵列,通过FESEM和XRD研究样品的形貌和晶体结构. 与水热法制备的纳米片阵列相比,有机溶剂热法制备的样品取向性更好. 采用光沉积方法在纳米片阵列上沉积Pt,所得到的Pt纳米颗粒粒径更为均匀,并且更容易沉积在{001}面上. 所负载的Pt 纳米颗粒增强了TiO₂纳米片的光吸收性能,同时大大减弱了光致发光强度. 在光催化性能测试中,具有最优负载量的样品催化性能提高了一倍. 与传统的Pt负载相比,{001}面的最优负载量显得相当小,这可能源于高活性{001}面的原子结构.     

BiOCl{001}表面原子与电子结构的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了BiOCl{001}的三种不同终端面({001}-1Cl, {001}-BiO 和{001}-2Cl)的表面弛豫、能带结构、电子态密度和表面能. 计算结果表明: {001}-1Cl, {001}-BiO和{001}-2Cl表面均发生明显弛豫, 而在双Cl原子层处的层间距变化较大, 但未出现振荡弛豫现象, 其中{001}-1Cl表面弛豫较小. 与体相BiOCl电子结构相比, BiOCl{001}面具有较窄的带隙宽度, 并呈现较强局域性:对于{001}-BiO表面, 其导带与价带均往低能方向发生较大移动, 并且在导带底部出现表面态; 而{001}-2Cl表面的表面态主要出现在价带顶; {001}-1Cl表面的带隙中则无表面态产生; 表面态的出现导致{001}-BiO面和{001}-2Cl面带隙明显减小. BiOCl{001}三种终端表面的表面能分析结果表明, {001}-1Cl表面的表面能最小(0.09206 J·m^-2), 结构最稳定, 而{001}-BiO表面和{001}-2Cl表面的表面能分别为2.392和2.461 J·m^-2. 理论预测{001}-BiO表面和{001}-2Cl表面具有较高的活性, 但在BiOCl晶体生长过程中不易暴露. 本文计算结果为实验获得BiOCl高活性面{001}给予了基础理论解释, 进一步为BiOCl新型光催化材料的应用研究提供理论指导. 关键词： BiOCl{001}表面 表面弛豫 表面能 第一性原理     

原位DRIFTS研究CH4部分氧化和CO2重整的耦合

8%Ru-5?/γ-Al2O3催化剂对于甲烷的低温活化具有较好的催化活性,在500℃下甲烷、二氧化碳和氧气的耦合反应中,吸热反应二氧化碳重整和放热反应甲烷部分氧化进行耦合强化,使得耦合反应中的甲烷转化率为38.8%。用原位漫反射傅里叶红外光谱法对钌系催化剂耦合甲烷部分氧化和二氧化碳重整反应体系机理进行研究。CO在8%Ru-5?/γ-Al2O3上吸附,表明CO在催化剂表面上波数为2 167 cm-1(2 118 cm-1)和2031 cm-1(2 034 cm-1)处形成孪生态Ru(CO)2和Ce(CO)2吸附物种,而且高温下CO吸附物种很容易从催化剂表面脱附出来。原位漫反射红外实验结果表明甲烷部分氧化反应时催化剂表面上有吸附物种碳酸根、甲酰基(甲酸盐)和一氧化碳的形成,其中表面的甲酰基和甲酸盐物种是甲烷部分氧化反应的主要活性中间物,这些中间活性中间体由甲烷吸附态CHx和催化剂表面的氧吸附态结合而形成的,随后这种中间物种再分解为CO产物;甲烷和二氧化碳重整反应时没有新的吸附物种产生,由此提出重整反应的机理是吸附态的甲烷和二氧化碳在催化剂活性中心上进行活化解离而生成合成气;甲烷、二氧化碳和氧气耦合反应过程中出现新的羟基物种(桥式羟基Ru-(OH)2),耦合反应机理复杂可能是由部分氧化和重整两类反应机理的复合,其中桥式羟基Ru-(OH)2参与了反应的进行。     

BCC枝晶生长原子堆垛过程的晶体相场研究

通过在自由能泛函中引入各向异性参数得到了一个基于高斯内核的改进晶体相场模型, 并采用该模型研究了体心立方结构(BCC)枝晶生长的原子堆垛过程. 结果表明, 在BCC由正十二面体平衡形貌演化为枝晶组织过程中, 形核位置经历了由面心({110}面)到尖端(<100>取向)的转移, 进而发生界面失稳形成枝晶组织; 枝晶生长过程中, 新的固相原子首先在枝晶尖端附近形核, 并快速向尖端及根部生长, 枝晶尖端被新原子完全包覆后将再次诱发液相原子附着形核及生长; 随初始液相密度的增加, 固-液界面移动速率增加, 速率系数的各向异性也增强.     

沿〈111〉晶向冲击加载下铜中纳米孔洞增长的塑性机制研究

 用分子动力学方法计算模拟了沿〈111〉晶向冲击加载过程中，单晶铜中纳米孔洞（直径约1.3 nm）的演化及其周围区域发生塑性变形的过程。模拟结果表明，在沿〈111〉晶向冲击加载后，在面心立方（fcc）结构中的4族{111}晶面中有3族发生了滑移。伴随孔洞的增长，在所激活的3族{111}晶面上，观察到位错在孔洞表面附近区域成核，然后向外滑移，其中在剪切应力最大的〈112〉方向上，其位错速度超过横波声速，其它〈112〉方向的位错速度低于横波声速。模拟得到的位错阻尼系数范围与实验值基本符合。由于孔洞周围产生的滑移在空间比较对称，孔洞增长形貌接近球形。在恒定的冲击强度下，孔洞半径增长速率近似保持恒定，其速率随着冲击强度的增加而增大。     

采用水热法合成MnxZn1-xO晶体

采用水热法合成了MnxZn1-xO晶体,水热反应条件为3mol·L-1的KOH作为矿化剂,填充度为35%,温度为430℃,在Zn(OH)2中添加一定量的MnO2为前驱物,反应时间为24h.通过X射线能谱仪测量了晶体中的Mn含量,随着前驱物中MnO2含量的增加,晶体中Mn的原子百分比随着增加,Mn最大原子百分比含量超过了2%,晶体的形貌具有纯ZnO晶体的六角柱形特征.显露柱面m{101-0}、锥面p{101-1}、负极面o{0001-}和正极面{0001}.晶体直径为50～200μm,高度为20～100μm.水热合成的晶体出现明显的铁磁性,居里温度达到50K.     

振动和转动激发对N2在Fe(111)表面解离吸附的影响

N₂的解离化学吸附是工业合成氨的速控步骤. 基于最近构建的六维势能面,本文研究了N₂的初始振动激发和转动激发在Fe(111)表面的反应性的作用. 由于该反应具有重要的量子效应,通过六维量子动力学计算研究了入射能量低于1.6 eV 时振动激发的效应. 并采用准经典轨线计算揭示了高入射能量下的振动和转动激发的影响. 通过这些研究发现增加平动能量在一定程度上能提高解离几率,振动激发或转动激发能更有效地促进解离. 这项研究为重原子分子-表面反应的模式特异性动力学提供了有价值的见解.     

一维应变加载下单晶铁结构转变的微观研究

采用嵌入原子势和分子动力学方法,模拟了单晶铁在一维应变条件下由体心立方（bcc）转变为六角密排（hcp）结构的微观过程. 当应变加载至相变临界值时,hcp相开始均匀形核并沿{011}晶面长大为薄片状体系.弹性常数C₃₁和C₃₂在相变前被逐渐硬化,C₃₃则在相变前出现软化行为;当体系完全相变后,上述各弹性常数显示开始随体积压缩而迅速硬化,温度效应对晶格具有软化作用,可削弱C₃₃的硬化和软化过程;样品在压缩过程可出现孪晶结构,孪晶结构使晶格发生剪切变形.混合相中,hcp相势能比bcc相高,最大剪应力方向与bcc相反向;系统的偏应力与hcp相质量分数近似呈线性关系. 关键词： 结构转变 分子动力学 一维应变     

光沉积Ru和RuO2的锐钛矿TiO2纳米片的光解水产氧

采用水热法以HF作为结构调控剂合成了主要暴露（001）面的锐钛矿TiO₂纳米片,通过光沉积方法分别合成了负载Ru和RuO₂物种的光催化剂。利用X射线衍射、透射电镜和氢气程序升温还原等分析表征了催化剂的结构性质。通过光解水产氧反应来研究催化剂的催化性能,详细考察了Ru含量、负载方式以及氧化和还原处理等因素的影响,光解水产氧速率的差异证明了Ru物种在不同晶面的电荷-空穴分离效应。与负载单一助催化剂的Ru/TiO₂和RuO₂/TiO₂样品相比,活性最优的0.5%Ru-1.0%RuO₂/TiO₂样品由于负载了双助催化剂,其催化活性得到更大的提高,证实了在锐钛矿TiO₂上的晶面电荷-空穴分离效应.     

氮掺杂Ge2Sb2Te5相变存储器的多态存储功能

通过反应溅射的方法,制备了N掺杂的Ge2Sb2Te5(N-GST)薄膜,用作相变存储器的存储介质.研究表明,掺杂的N以GeN的形式存在,不仅束缚了Ge2Sb2Te5 (GST)晶粒的长大也提高了GST的晶化温度和相变温度.利用N-GST薄膜的非晶态、晶态面心立方相和晶态六方相的电阻率差异,能够在同一存储单元中存储三个状态,实现相变存储器的多态存储功能.