基于极紫外自由电子激光的中性团簇红外光谱

团簇在能源催化和大气雾霾等诸多化学过程中广泛存在,团簇表征与性能研究对诠释化学反应机理至关重要. 然而,中性团簇由于缺乏电荷、难于探测,实验研究非常困难. 鉴于上述情况,发展了基于极紫外自由电子激光的中性团簇红外光谱实验方法,用于质量选择中性团簇的高灵敏探测、结构表征和性能研究. 红外-极紫外衰减和红外+极紫外增强光谱实验方法已被应用于一些中性水团簇和一些中性金属羰基化合物的研究. 由于极紫外自由电子激光的波长范围涵盖了绝大多数中性团簇的第一电离势,这一独特的实验方法为开展各类中性团簇红外谱学和结构的研究打开了大门. 本文综述了这些红外光谱实验方法及其在中性团簇研究中的应用.     

阿尔法蒎烯臭氧分解反应的极紫外自由电子激光光电离质谱研究

阿尔法蒎烯是大气中含量最高的自然源萜类挥发性有机物,其臭氧化分解反应会产生大量的反应中间体和产物,精确表征这些物种被认为是大气化学最前沿、最具挑战性的课题之一. 本文利用极紫外自由电子激光光电离质谱方法,研究了阿尔法蒎烯的臭氧分解反应机理. 该反应是在2立方米的烟雾箱中进行,利用气动透镜把产生的气溶胶传输到质谱探测腔室,利用极紫外自由电子激光对气溶胶进行单光子软电离,测得了常规实验方法难以得到的飞行时间质谱,发现了一系列新物种. 与量子化学理论计算相结合,揭示了这些新物种的反应机理. 这些研究结果从分子水平上揭示了蒎烯的臭氧分解反应机制,有助于理解大气雾霾微观机理.     

基于旋转相干光谱的整形飞秒激光转动动力学调控

我们实验上发展了基于飞秒激光旋转相干光谱的整形飞秒激光转动动力学调控方法,通过脉冲整形技术调控激发脉冲的光谱相位,从而实现对飞秒激光作用下转动态相干激发过程中复原信号及转动布居数的调控. 研究了飞秒激光旋转相干光谱对激光频谱相位的响应机制,突出了飞秒激光频谱相位在气相分子转动态相干激发中的重要作用. 为飞秒激光作用下生物大分子和团簇鉴别及结构探测研究提供了新的参考.     

硼化铝团簇Al-B_n(n=2～9)的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT),对中性硼化铝团簇AlBn(n=2～9)的几何结构、稳定性以及红外振动光谱进行了理论研究,讨论了他们的不同点及AlB4、AlB5、AlB6和AlB7的基态构型和相对稳定性.对于中性AlBn(n=2～9)基态构型,对比讨论了其失去[AlBn+(n=2～9)]和得到[AlBn-(n=2～9)]一个电子后化学键强度的变化、掺入铝原子的影响以及团簇几何结构的演化.计算结果表明:虽然掺入Al之后,团簇的稳定性差异变小,但是硼团簇和硼化铝团簇都趋向于形成平面、准平面结构以获得更大的稳定性;硼团簇的构型对硼化铝团簇的结构和稳定性起着决定性的作用;AlB3、AlB5和AlB8更稳定;红外光谱的振动模式倾向于B原子和对称性优先的趋势.     

AlB+n(n=2~10) 团簇结构和红外振动光谱研究

用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311G(d)水平上对AlB+n（n=2~10）团簇几何结构、稳定性、电子结构和成键特性进行了系统理论研究,得到了AlB+n（n=2~10）团簇的最稳定结构.结果表明,硼原子间容易聚集,铝原子处于整个硼原子集团的外围.与相应中性AlBn团簇相比,Al-B键作用变弱,使正价团簇（n=6和10除外）结构变化较大|对AlB+n（n=2~10）和相应中性团簇能隙的计算分析表明,AlB+n 团簇的稳定性有所增强,其中AlB+3、AlB+5和AlB+8团簇尤为显著|通过对最稳定构型红外振动光谱的研究分析表明,硼原子间对称或非对称振动、铝原子不动的振动模式更容易出现较强谱峰,即硼原子间更容易成键.     

温度对LiCl/(DMSO-H_2O)溶液影响的2D-IR研究

对溶液的研究,尤其是金属离子在双溶剂溶液中的研究是化学化工和环境科学等领域的重要环节。传统的溶液分析方法主要是利用一维红外光谱或拉曼光谱等进行分析,但其分辨率低,误差较大,谱峰重叠严重,难以对复杂的体系进行研究。采用二维红外光谱和密度泛函理论相结合的方法,以实现对溶液内团簇的准确分析。利用傅里叶变换红外光谱仪,温度为外扰条件,在4 000～400 cm~(-1)范围内分别对双溶剂DMSO-H_2O和Li~+/(DMSO-H_2O)溶液体系进行红外光谱实验。对所得数据进行归一化等处理,获得SO双键的一维红外光谱图,发现水的加入使DMSO的SO红外光谱发生了红移,且随着温度的升高SO红外振动强度逐渐增加, Li~+加入使得SO双键强度整体下降,其谱峰重叠严重,难以分析。利用二维红外光谱对溶液中团簇内分子SO双键的类型、动态变化、变化顺序以及锂离子对其的影响进行分析,获得其变化规律,解决了一维红外光谱存在的问题。结合密度泛函理论计算对团簇结构进行优化和分析,证明二维红外光谱分析结果的正确性和可行性,实现理论计算与实验的相互印证,拓宽二维红外光谱与密度泛函理论的研究领域。实验以温度为扰动,针对DMSO-H_2O和Li~+/(DMSO-H_2O)溶液中团簇内分子SO双键的变化,运用二维红外光谱探讨溶液中微团簇变化规律。研究发现,温度扰动时,溶液的二维同步红外光谱中,在1 010, 1 045, 990和1 020 cm~(-1)附近有四个自动峰,说明溶液中团簇内存在甲基的振动, DMSO·H_2O、单体以及二聚体DMSO分子团簇的振动;二维异步红外光谱中,发现1 010 cm~(-1)的DMSO·H_2O较先变化,说明该团簇对温度扰动更加敏锐。结果表明,结合密度泛函理论计算和二维红外光谱分析能较好地了解溶液中团簇的存在形式及温度扰动对它们的影响与变化规律,实现了一维光谱中由于峰的重叠或变化不明显等对化学信号的提取。     

Bi靶激光等离子体极紫外光源以及碎屑辐射特性研究

激光等离子体极紫外光源具有体积小、稳定性高和输出波长可调节等优势,在极紫外光刻领域发挥着重要的作用。Bi靶激光等离子体极紫外光源在波长9～17 nm范围内具有较宽的光谱,可应用于制造极紫外光刻机过程中所需的极紫外计量学领域。利用平像场光谱仪和法拉第杯对Bi靶激光等离子体极紫外光源以及离子碎屑辐射特性进行了实验研究。在单脉冲激光打靶条件下,实验中观察到Bi靶激光等离子极紫外光谱在波长12.3 nm处出现了一个明显的凹陷,其对应着Si L-edge的吸收,是Bi元素光谱的固有属性。相应地在波长为11.8和12.5 nm位置处产生了两个宽带的辐射峰。研究了两波长光谱特性以及辐射强度随激光功率密度的变化。结果表明,在改变聚焦光斑大小实现不同激光功率密度（0.7×1010～3.1×1010 W·cm-2）过程中,当功率密度为2.0×1010 W·cm-2时两波长处的光辐射最强,其原因归结为Bi靶极紫外光辐射强度受激光能量用于支撑等离子膨胀的损失和极紫外光被等离子体再吸收之间的平衡制约所致。在改变激光能量实现不同激光功率密度过程中,由于烧蚀材料和产生两波长所需高阶离子随着功率密度的增加而增加,增强了两波长处的光辐射。进一步,研究了双脉冲激光对Bi靶极紫外光谱辐射特性影响,实验发现双脉冲打靶下原来在单脉冲打靶时出现在波长13～14 nm范围内的凹陷消失。最后,对单脉冲激光作用Bi靶产生极紫外光源碎屑角分布进行了测量。结果表明,当探测方向从靶面法线方向移动到沿着靶面方向上的过程中,探测到Bi离子动能依次减小,并且离子动能随激光脉冲能量降低而呈线性减小。此项研究有望为我国在研制极紫外光刻机过程所需的计量学领域提供技术支持和打下夯实的基础。     

Mg_2Si_n(n=1～9)团簇结构、稳定性与光谱性质的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-311G(d)基组的水平上对Mg2Sin(n=1~9)团簇的多种可能几何构型进行了结构优化,获得了各个尺寸下团簇的最低能量结构,随后对最低能量构型的稳定性、红外光谱与拉曼光谱性质进行了理论研究。结果发现:当n≥3时,Mg2Sin团簇的基态构型均为立体结构;Mg原子的掺入提高了体系的化学活性;Mg2Si4与Mg2Si6是幻数结构;在相同的观察频段内,Mg2Si4团簇的红外光谱只有一个强振动峰,拉曼光谱强振动峰的个数较多且位于高频段内,其拉曼活性较强,与之相反,Mg2Si6团簇的红外光谱强振动峰个数较多,而拉曼光谱强振动峰则只有一个,表明其红外活性较强。     

质子化丙酮分子团簇的结构和振动光谱

用密度泛函B3LYP/ 6 3 1G(d)方法 ,对质子化丙酮分子团簇 (CH3COCH3) nH+ (n =1～ 7)弱相互作用体系进行了全自由度能量梯度优化 ,得到了该系列团簇的稳定结构及其对应的体系能量 .通过对构型的分析得出了质子化丙酮分子团簇 (CH3COCH3) nH+ (n =1～ 7)的生长规律 .计算了中性丙酮分子团簇体系的质子亲合能并总结出其变化趋势 .分析讨论了质子化团簇的红外振动光谱 ,发现质子化团簇的振动光谱普遍较中性环型团簇的振动光谱复杂 ,最强的振动峰来源于质子在溶剂壳中两个氧原子之间的振动 ,而且随着团簇尺寸的增加羰基的伸缩振动峰的数目也随之增多     

超短强激光脉冲激励甲烷团簇的内电离机理

采用三维粒子动力学模拟方法研究了甲烷团簇在超短强激光脉冲激励下的爆炸动力学行为,重点讨论了几种典型的内电离机理对团簇爆炸过程中离子的价态和动能的影响.研究表明,在激光脉冲强度比较小的情况下,团簇中的原子主要是在光场作用下通过隧道电离的方式发生电离.当激光场进一步增强时,势垒压低电离是电离的主要方式.在相同的较高激光强度下,团簇更容易通过势垒压低电离达到高的电离价态.团簇发生电离后,其内部库仑电场的点火电离效应和内部滞留自由电子的碰撞电离效应也将增强团簇的再次电离过程. 关键词： 超短强激光脉冲 甲烷团簇 内电离     

甲胺水合离子团簇的结构模型及红外光谱研究（英文）

本文利用量子化学计算方法,研究了甲胺和水复合离子团簇[(CH_3NH_2)(H_2O)_n]~+的几何结构、能量和红外光谱,揭示了结构生长模型、氢键作用机制和质子转移机理.研究结果表明,在[(CH_3NH_2)(H_2O)_n]~+团簇中,甲胺甲基上的一个氢原子转移到氨基上,形成分子内质子转移的CH_2NH_3~+离子核心结构模型,水分子作为氢键受体,与质子化氨基NH_3~+形成氢键.CH_3NH_2~+离子核心结构模型没有CH_2NH_3~+离子核心结构模型稳定.在团簇的红外光谱中,CH振动、自由NH振动、氢键结合的NH振动和OH振动模式在CH_3NH_2~+和CH_2NH_3~+两种离子核心结构模型的理论计算红外光谱中明显不同,因此可用于鉴别甲胺水合离子团簇的结构模型,有助于理解甲胺和水复合团簇的氢键网络结构.     

氧化硅层中的锗纳米晶体团簇量子点

采用氧化和析出的方法在氧化硅中凝聚生成锗纳米晶体量子点结构. 其形成的锗晶体团簇没有突出的棱角和支晶结构，锗晶体团簇的轮廓较圆混，故可以用球形量子点模型来模拟实际的锗晶体团簇. 对比了在长时间退火氧化条件下和在短时间退火用激光照射氧化条件下所生成的锗纳米晶体结构的PL光谱和对应的锗纳米晶体团簇的尺寸分布. 短时间退火氧化条件下生成的锗纳米晶体较小(3.28—3.96nm)，长时间退火用激光照射氧化条件下所生成的锗纳米晶体较大(3.72—4.98nm)；其分布结构显示某些尺寸的锗纳米晶体团簇较稳定，适当的氧化条件可以得到尺寸分布范围较窄的锗纳米晶体团簇. 用量子点受限模型计算了锗纳米晶体团簇的能隙结构，用Monte Carlo方法模拟了PL光谱和对应的锗纳米晶体团簇的尺寸分布，分别与实验结果符合较好. 关键词： 锗晶体团簇 纳米晶体 量子点 激光照射     

基于脉冲CO2激光锡等离子体光刻光源的极紫外辐射光谱特性研究

研究了不同条件下脉冲放电CO₂激光烧蚀平板锡靶产生的等离子体极紫外辐射特性, 设计并建立了一套掠入射极紫外平焦场光栅光谱仪, 结合X射线CCD探测了光源在6.5～16.8 nm波段的时间积分辐射光谱,得到了极紫外光谱随激光脉宽, 入射脉冲能量及背景气压的变化规律。实验结果发现：入射激光脉冲能量在30～600 mJ变化时,极紫外辐射光谱的强度随辐照激光脉冲能量的增加而增加, 但并不是线性关系, 具有饱和效应, 且产生极紫外辐射的脉冲能量阈值约为30 mJ,当激光脉冲能量为425 mJ时具有最高的转换效率,此时中心波长13.5 nm处2%带宽内的转换效率约为1.2%。激光脉冲半高全宽在50～120 ns范围内变化时, 极紫外辐射光谱的峰值位置均位于13.5 nm,光谱形状几乎没有什么变化, 但是脉宽从120 ns变到52 ns后,由于激光功率密度的提高,极紫外辐射强度也随之增强了约1.6倍。极紫外光谱的强度随背景气压的增大而迅速下降, 当腔内空气气压为200 Pa时, 极紫外辐射光子几乎被全部吸收,而当缓冲氦气气压为7×104 Pa时,仍能够探测到微弱的极紫外辐射信号,计算表明100 Pa的空气对13.5 nm极紫外光的吸收系数为3.0 m-1,而100 Pa的He气的吸收系数为0.96 m-1。     

用于团簇研究的激光反射式飞行时间质谱仪

报道了新建造的用于团簇研究的反射式飞行时间质谱仪 ,包括反射式飞行时间质谱仪的结构、原理、真空系统、控制系统等 .初步性能测试表明 :激光溅射 /分子束载带型团簇离子源能够产生丰富的一元、二元团簇离子 ;质谱仪对离子的质量分辨接近 2 0 0 0 ,并且质量门也有较高的质量选择性 .系统用于团簇研究 ,得到了一些初步实验结果 .     

中性和带电小钨团簇的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算了中性和带电小钨团簇W_n（n＝3—6）的构型,得到了一些能量较低的结构,它们都有可能是团簇的基态.研究发现,这些团簇大多具有较低的自旋多重度：中性小钨团簇为自旋单态或三重态;带电小钨团簇为自旋双重态或四重态.当n>3时,小钨团簇具有三维立体结构.通过拟合光电子谱、计算垂直离化能并与实验值比较,进一步讨论了带负电小钨团簇的基态结构. 关键词： 小钨团簇 构型 密度泛函理论     

深紫外自由电子激光装置最新进展

中国科学院上海应用物理研究所自由电子激光团队于近日完成了一项新的自由电子激光实验,在上海深紫外自由电子激光装置(SDUV-FEL)上,利用相对论电子束团在沟槽金属结构中激起的尾波场,对电子束纵向相空间的非线性进行了补偿,并成功实现了自由电子激光辐射光谱的操控和改善。该项研究成果近日发表在《物理评论快报》。作为第四代先进光源,自由电子激光由高亮度电子束团驱     

双核过渡金属羰基配合物团簇离子的红外光谱、结构和成键（英文）

双核过渡金属羰基配合物团簇是理解金属-金属和金属-配体相互作用的简单模型体系,在金属有机化学和催化中具有重要应用.利用脉冲激光溅射-超声分子束载带团簇离子源在气相中制备了双核第一列过渡金属羰基配合物团簇离子,采用选质量-红外光解离光谱方法获得了这些离子在羰基振动频率范围的振动光谱,并采用密度泛函方法对它们的结构和振动光谱进行了理论计算.通过对实验光谱与模拟光谱的比较,确定了它们的几何和电子结构,对饱和以及不饱和配位的同核和异核羰基配合物团簇正负离子的结构和金属-金属以及金属-配体成键进行了讨论.     

AgGe_n(n=1～17)团簇:几何结构,稳定性和电子性质

利用密度泛函理论的B3LYP/LanL2DZ方法,对AgGe_n(n=1～17)团簇进行了系统的研究,较小的AgGe_m(n=1～11)和相对较大的AgGe_n(n=12～17)团簇出现了不同的生长方式.从n=12开始,形成了银原子被锗原子完全包围的笼状结构.根据AgGe_n团簇的分裂能和二阶能量差分,预测了AgGe_n(n=1～17)团簇的幻数为n=5、10、12和15.Mulliken电荷布局分析显示电荷转移的方向和团簇的大小与掺杂的金属种类有关.通过分析振动光谱,研究了团簇的动态稳定性,在实验中明显的红外谱和拉曼谱能被用来区别团簇结构.     

WnSi02,±(n=1～5)团簇结构与光谱的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/Lanl2dz水平上对WnSi0,2±(n=1～5)团簇的各种可能构型进行了几何结构优化,预测了各团簇的基态结构.并对基态构型的平均结合能、能隙、红外光谱及拉曼光谱进行了系统的理论分析.结果表明:WnSi0,2±(n=2～5)团簇的基态结构及亚稳态结构中的Si-Si原子不成键,W5Si0,2±团簇的基态构型与W7团簇的基态构型相似,W3Si2+团簇的基态构型与W0,5±团簇的基态构型相似;W5Si2-团簇是比较理想的复合材料;WnSi0,2±(n=1～5)团簇的所有IR吸收峰都属于红外光谱中的指纹区的特征吸收区域;除W4Si2-团簇外,其它团簇都具有非刚性特性.     

V_nB_(8(n+1))~-(n=1-3)团簇的几何结构、电子和光谱特性

基于密度泛函理论和卡里普索结构预测方法,系统研究了V_nB_(8(n+1))~-(n=1-3)团簇的几何结构、电子和光谱特性.首先,利用卡里普索结构预测方法确定了VB_(16)~-的基态结构为高对称性的C_(2v)点群对称结构.在此基态结构基础上,通过堆积的方式优化得到了V_2B_(24)~-和V_3B_(32)~-团簇的基态结构.结果显示,V_2B_(24)~-和V_3B~(32)~-团簇分别拥有高对称性的C_(4h)和D_(8d)点群对称结构.基于上述基态结构,系统分析了不同尺寸团簇的自然布局分布和自然电子组态、Mayer键级和电子局域函数.最后,讨论了不同团簇的红外、拉曼光谱等光谱特性,为过渡金属钒掺杂硼基纳米材料的研究提供理论参考.