固体碱催化环戊酮和碳酸二甲酯合成己二酸二甲酯

以固体酸碱为催化剂,研究了碳酸二甲酯与环戊酮合成己二酸二甲酯的反应,并考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和原料摩尔配比等因素对反应结果的影响．结果表明,固体酸催化剂不利于己二酸二甲酯的生成,而具有中强碱位的MgO对反应具有较好的催化性能．当以MgO为催化剂,在反应温度为260℃,反应时间5h,催化剂用量为反应物质量的1．5％,原料摩尔配比为环戊酮／DMC=1／4的最佳条件下,环戊酮的转化率和己二酸二甲酯的选择性分别达到85．5％和50．9％．同时,反应的主要副产物为环戊酮自身缩合的产物（2．环戊烯基环戊酮）以及环戊酮的甲基化产物（2-甲基环戊酮、2-甲基己二酸二甲酯）等．另外,反应是通过固体碱活化环戊酮的α-H进行,而2-甲氧基羰基环戊酮是生成己二酸二甲酯的中间体．     

氯胺酮、羟亚胺及邻氯苯基环戊酮合成工艺的判别研究

氯胺酮通常以羟亚胺和邻氯苯基环戊酮为主要合成原料。该文采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)检测缴获邻氯苯基环戊酮样品中的杂质,并筛选出邻氯苯甲腈以及格氏试剂合成过程中的副反应产物环戊酮、环戊醇、环戊基环戊烷、2-环戊基环戊酮和2-环戊基环戊醇作为特征杂质。通过邻氯苯基环戊酮合成实验,验证了6种特征杂质为邻氯苯甲腈与格氏试剂反应所产生。通过液-液萃取的前处理方法,从缴获羟亚胺样品检测出残留的4种特征杂质。采用顶空/气相色谱-质谱联用(HS/GC-MS)方法从氯胺酮样品中检出残留的2种特征杂质。结果表明,所有缴获的邻氯苯基环戊酮和羟亚胺样品,以及105份氯胺酮样品中的102份均检出2种以上特征杂质,由此推测,格氏试剂法是国内非法工厂生产邻氯苯基环戊酮普遍采用的工艺路线。     

磷钨酸铜绿色催化合成缩醛(酮)及其催化活性测定

合成了绿色杂多酸盐催化剂磷钨酸铜;将环己酮、苯甲醛同乙二醇、1,2-丙二醇的缩合反应作为探针反应,测定了催化剂的催化活性,比较系统地考察了催化剂用量、物料配比、反应时间、带水剂用量等因素对反应产率的影响.结果表明:在底物醛(酮)用量0.2 mol、醛(酮)/乙二醇(1,2-丙二醇)摩尔比1.0/1.5、催化剂用量0.5 g、带水剂环己烷用量18 mL、一定温度下回流反应2.0 h,1,4-二氧螺[4,5]癸烷产率为83.3%,3-甲基-1,4-二氧螺[4,5]癸烷产率为89.7%,2-苯基-1,3-二氧环戊烷产率为66.7%,4-甲基-2-苯基-1,3-二氧环戊烷产率为78.5%.     

Ni-Co/TiO2对糠醛制环戊酮、环戊醇的催化性能

以TiO2为载体负载双金属活性组分Ni-Co,采用浸渍法制备催化剂,用于糠醛催化加氢生成环戊酮和环戊醇的反应,并探讨了Ni-Co负载量、反应时间、反应温度、反应压力对其他产物的影响。通过XRD、BET、H2-TPR、SEM等表征方法对催化剂的构成及反应机理进行了讨论。结果表明,分别以一定比例负载金属活性组分制备的Ni-Co/TiO2和Co/TiO2催化剂,在最佳反应条件下环戊酮和环戊醇的生成率达到最高值,分别为53.4%和17.1%。     

Keggin型多元杂多酸催化合成苯乙酮环乙二缩酮

合成了一系列具有Keggin结构的P-V-Mo-W四元杂多酸H3+xPVxMoyW12-x-yO40.nH2O(其中,x=1,2和3),采用傅里叶变换红外光谱和X射线衍射等方法表征了杂多酸的结构;以磷钒钼钨杂多酸为催化剂合成苯乙酮环乙二缩酮.考察了催化剂的种类、醇酮摩尔比、带水剂的种类和反应条件(催化剂用量、带水剂用量、反应温度、反应时间)对苯乙酮乙二醇缩酮反应的影响.在优化条件下,即苯乙酮0.1 mol、乙二醇0.14 mol、催化剂H6PV3MoW8O400.4 mmol、在110℃反应6 h、带水剂环己烷15 mL,苯乙酮的转化率达到84.1%、苯乙酮环乙二缩酮的选择性达到99.4%.     

2－戊基环戊－2－烯酮的合成研究

以环戊酮、正戊醛为原料，采用相转移催化技术进行羟醛缩合，经脱水得到２－戊叉环戊酮，再经异构化，合成了２－戊基环戊－２－烯酮。文章对相转移催化合成２－戊叉环戊酮及其异构化的条件进行了研究。     

介孔分子筛MCM-41负载磷钨酸催化合成香兰素1,2-丙二醇缩醛

以香兰素和1,2-丙二醇为原料,以介孔分子筛MCM-41负载磷钨酸为催化剂,环己烷为带水剂,合成了香兰素1,2-丙二醇缩醛.考察了醛醇物质的量比、反应时间、带水剂用量、催化剂用量及负载量对产率的影响.实验表明,介孔分子筛MCM-41负载磷钨酸是合成香兰素1,2-丙二醇缩醛的理想催化剂,较优反应条件为:n(香兰素)∶n(1,2-丙二醇)=1∶2.4,负载量为50%,催化剂用量为反应物总质量的2.0%,带水剂环己烷15mL,回流反应2.0h,香兰素1,2-丙二醇缩醛的收率达92%以上.     

新的苯并二氮Zuo类三环化合物：1H,10H—4,9—二氢—环戊并（1,2—b）（1,5）苯并二

通过邻苯二胺与环戊酮的β－羧酸酯缩合及催化氢化，合成了由环戊基与苯并二氮Ｚｕｏ并环形成的新的苯并二氮Ｚｕｏ类三环化合物。     

铜镍双金属催化剂上糠醛水相选择性偶联加氢-重排制环戊酮

生物质资源高效催化转化制备高附加值化学品具有重要的科学意义与工业应用潜力.生物质基糠醛催化加氢-重排制备环戊酮是一条具有吸引力的"非石油"制备路线,但该过程面临副产物多、环戊酮选择性难以提高等难题,除糠醛外,中间物种也很容易发生多种聚合副反应.因此,探索中间物种聚合副反应的条件和作用机制,是提高目标产物环戊酮的选择性和收率的关键.本文制备了CuNi/Al-MCM-41双金属纳米过渡金属催化剂,通过精确调控介质水的pH值和原料浓度,实现了糠醛加氢-重排耦合制备环戊酮的高选择性和高收率.在2.0 MPa H2,160oC和近中性条件下反应5 h,糠醛的转化率为99.0％,环戊酮的选择性达到97.7％;其催化性能远远高于单组份铜或镍催化剂以及其它分子筛载体(MCM-41,SBA-15,HY,ZSM-5)负载的CuNi双金属催化剂.研究结果表明,高度分散在MCM-41上的少量Al组分,有利于Cu,Ni金属组分相互均匀分散.XPS结果表明,双金属催化剂CuNi/Al-MCM-41中Cu和Ni具有明显的电子结合能偏移,表明Ni向Cu转移电子;耦合催化反应性能的提高可能与CuNi双金属协同作用及电荷转移效应有关.傅立叶变换红外光谱和质谱结果表明,聚合副反应对反应体系的pH值敏感.在酸性条件下,中间产物糠醇在反应体系中容易发生聚合,导致糠醇重排生成3-羟基环戊烯酮的选择性降低;在碱性条件下,3-羟基环戊烯酮转化为4-羟基-环戊-2-烯酮后,容易进一步发生聚合副反应.在近中性条件下可有效避免中间体的聚合,提高加氢重排生成环戊酮的选择性.此外,降低原料糠醛的初始浓度,有利于降低聚合等副反应,能够进一步提高目标产物环戊酮的收率.本文为研制双金属纳米过渡金属催化剂以及利用双金属协同作用等方面提供新的启示,为解决生物质原料转化过程中普遍存在的聚合副反应和碳平衡降低等问题提供了新思路.     

伊贝沙坦的合成

以环戊酮为起始原料,与氰胺、戊酰化物反应得到N-(1-氰基环戊基)戊酰胺(2); 2经双氧水水解得到1-戊酰胺基环戊烷-1-羟酰胺(3);化合物3依次经分子内环合、酸化和缩合制得4'-[(2-丁基-4-氧-1,3-二氮杂螺环[4,4]壬-1-烯-3-基)甲基]联苯-2-甲腈(5);化合物5与叠氮钠发生叠氮化反应合成了伊贝沙坦(6),总收率40.7 %,纯度99.5 %,其结构经¹H NMR、 ¹³C NMR和HR-MS(ESI)确证。      

溴化苄的合成工艺研究

以二苄醚和氢溴酸为原料,SO42-/TiO2为催化剂,环已烷为带水剂,合成了溴化苄。实验分别考察了反应物摩尔比、反应时间、反应温度、带水剂的用量,催化剂的使用量等因素对溴化苄收率的影响,得出了用此方法合成溴化苄的最佳反应条件:氢溴酸与二苄醚的摩尔比为3:1,反应时间为8 h,环已烷为8 mL,SO42-/TiO2催化剂的用量为0.5 g,溴化苄的收率达80.2%。     

硫酸氢钠催化合成阿魏酸戊酯的研究

以正戊醇和阿魏酸为原料,一水硫酸氢钠为催化剂,直接酯化合成了阿魏酸戊酯.考察了催化剂用量、反应时间、醇酸物质的量比、带水剂用量等因素对反应的影响.确定了较佳反应条件为:阿魏酸0.2mol,n(阿魏酸)∶n(戊醇)=1∶2,一水硫酸氢钠0.5g,环己烷(带水剂)15mL,加热回流反应2h,在此反应条件下阿魏酸戊酯的产率为96.9％.     

碘催化合成环己酮乙二醇缩酮

环缩酮类香料性能优良,在日用香精和食品香精中用途广泛。合成缩酮的传统催化剂为硫酸,反应时间长,副反应多,对反应设备腐蚀严重,废液排放量大,后处理工艺复杂,人们一直在寻求更优良的催化剂。本文利用单质碘催化剂合成了环己酮缩乙二醇。     

用环境友好催化剂俣成丙酸苄酯的研究

应用环境友好催化剂H－β沸石催化苯甲醇与丙酸的酯化反应,合成了丙酯苄酯。研究结果表明,H－β沸石 具有较高的催化活性。考察了苯甲醇／丙酸摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间和带水剂环己烷用量对酯产率的影响。在典型反应条件（苯甲醇／丙酸摩尔比＝1.15:1、10.5gH－β沸石/摩尔丙酸、反应温度160℃ 、反应时间3.5h和20mL环己烷／摩尔丙酸）下,所得丙酸苄酯的产率为77％,该催化剂易于回收且可重复使用,具有良好的活性稳定性,并研究了用某些金属阳离子改性的β沸石的催化活性。     

含硅二烃基锡化合物对醇醛(酮)缩合反应的催化活性

考察了10种含硅二烃基锡化合物对柠檬醛与乙二醇及环己酮与乙二醇的缩合反应的催化活性。 研究了催化剂用量、反应时间、醛醇及酮醇的物质的量之比和溶剂等对反应产率的影响。 结果表明,除一种催化剂外,9种化合物对缩醛和缩酮反应均有良好的催化活性,当催化剂用量为反应物质量分数的1.4%,醛与乙二醇的物质量之比为1∶1.3,酮与乙二醇的物质量之比为1∶1.6,以环己烷为带水剂,回流反应3 h,产物收率分别达92%和86%以上。     

碘催化合成环己酮1,2-丙二醇缩醛

研究了单质碘催化环已酮与1，2-丙二醇的缩醛化反应，考察了反应时间、醇酮摩尔比、催化剂用量、带水剂用量等因素对环已酮乙二醇缩醛收率的影响。结果表明，在回流条件下，醇酮摩尔比为1．3，催化剂用量为52mg(约占反应体系总摩尔数的0．007％)，带水剂环己烷用量为8mL，反应40min后缩醛收率可达79．2％。     

高岭土负载SO42-/ZrO2-TiO2催化剂的制备及其在缩酮合成中的应用

以经H2SO4处理焙烧的高岭土为载体,制备了以其负载的SO2-4/ZrO2-TiO2固体酸催化剂。 用FT-IR、XRD和NH3-TPD等测试技术表征了催化剂的微观结构及酸强度,考察了对环己酮乙二醇缩酮反应的催化活性及稳定性。 结果表明,酸化处理使高岭土表面酸量增加,但酸强度变化不大,而其负载SO2-4/ZrO2-TiO2后,经500 ℃焙烧3 h其酸量及酸强度显著升高。 环己酮用量为0.2 mol、乙二醇0.24 mol、催化剂1.2 g、带水剂环己烷15 mL,回流反应70 min后,缩酮收率可达96.8%,催化剂重复使用5次收率保持在90%以上。     

十二烷基磺酸铁催化合成丙酸正丁酯

以十二烷基磺酸铁催化合成了丙酸正丁酯。实验结果表明最佳反应条件为：丙酸100mmol,n(丙酸)：n(正丁醇)=1．0：1．2,十二烷基磺酸铁0．8g(约1．0mmol),带水剂环己烷6mL,回流分水60min,酯化率94．6％。催化剂重复使用5次仍保持较高活性。