手性金属有机框架材料(MOFs)的合成及应用

手性材料一直以来都是科学工作者研究的重点,尤其是在药物和生物体中的应用方面.手性金属有机框架材料(MOFs)具有迷人的拓补结构和潜在的应用价值,受到了人们的广泛关注.主要从它的合成和应用方面做了简要的介绍.     

锂离子电池有机电解液材料研究进展

综述了锂离子电池有机电解液材料的研究现状。锂离子电池有机电解液主要由电解质锂盐、有机溶剂和添加剂三个部分组成,新型电解质锂盐的研究开发可分为三个方面：（1）LiTFSI及其类似物;（2）络合硼酸锂化合物;（3）络合磷酸锂化合物。有机溶剂的研究工作主要集中在新型有机溶剂的开发上。最重要的添加剂主要有三类：（1）主要用以改善碳负极SEI膜性能的添加剂;（2）过充电保护添加剂;（3）配体添加剂。     

同手性金属有机框架(MOFs)维度的精准调控及荧光性质的研究

精准调控不同维度和拓扑的结构,特别是具有同组分的手性结构代表了当今合成化学所面临的最具挑战性的问题之一.基于配位化学的不同维度杂化材料的自组装被认为是能够解决上述问题的一种有效途径.本工作采用了已报道的一维管(HMOF-2)和二维层(HMOF-3)合成所需的5,5’-N,N-二间苯二甲酸-(1R,2R)-环己烷二酰胺(R,R-CHCAIP)配体和锌盐(Zn²⁺),在高温(100℃)溶剂热反应条件下自组装而成新的三维孔MOFs(HMOF-4).提出了辅助配体和反应温度协同作用的策略,进而精准调控获得了这三个结构多样化、维度不同的手性MOFs,在目前已报道的多维MOFs中,这类具有同组分的多维手性MOFs是极为罕见的.研究了其荧光性质,用时间依赖的密度泛函理论(TDDFT)计算解释了其发光机理.它们发射光谱的微小差异说明Zn-MOFs的维度对荧光的影响较小.这项工作为精准调控不同维度的同手性MOFs提供了一个有特色的构筑方法.     

锂离子电池有机电解液研究

本文分析了影响有机电解液电导率的主要因素 ;总结了有机电解液的一般特点 ,从有机溶剂和电解质锂盐两个方面介绍了有机电解液的化学和电化学 ;概述了各常用有机溶剂的性质和近年来的研究状况 ;综述了有机电解液在电解质锂盐、有机溶剂和添加剂三个方面的研究进展 .文章最后对有机电解液研究的现状作了简要的评论     

锂离子电池电解液的研究进展(英文)

综述现今锂离子电池电解液的研究进展 .评估了电解液中锂盐、溶剂、填加剂以及杂质等对电解液的电导、固体电解质相界面 (SEI)的形成、电池循环寿命等的影响     

多孔金属有机框架材料作为锂金属负极保护层助力长寿命锂氧气电池

在众多能源储存系统中,锂氧气电池以其高达3500 Wh·kg^-1的理论能量密度有望在性能上超越商用锂离子电池.然而,在电池充放电过程中,金属锂不可控的枝晶生长和严重的腐蚀问题极大地阻碍了锂氧气电池的发展.为了解决以上问题,制备了一种具有高比表面积、丰富孔道结构的金属有机框架材料（MOF-801）,并将其设计成金属锂负极的保护层应用在锂氧气电池中.在本工作中,成功合成了具有高达762.9 m²·g^-1比表面积,边长约为800 nm的立方体状纯净MOF-801材料.并且这种材料表现出对于有机电解液体系（四乙二醇二甲醚1 mol·L^-1三氟甲基磺酸锂）和强还原性的金属锂都具有很好的稳定性.得益于该材料丰富的孔道结构以及高比表面积,锂离子得以更均匀地分布在电极表面促进金属锂均匀沉积,有效避免了由于枝晶刺破隔膜而导致的短路甚至火灾事故.此外,MOF-801保护层本身的阻隔作用和材料捕捉水的特性可以帮助减少污染物质（水、氧气、强氧化性物质等）的穿梭效应带来的副反应,缓解锂氧气电池中金属锂负极的腐蚀情况.因此,将经过保护的金属锂组装成的对称电池进行测试,循环寿命长达800 h,同时充/放电过电势仅为0.023 V（未经保护的电池寿命仅为254 h,最终充/放电过电势高达5 V）,且循环阻抗大大降低,证明了这种策略有效地稳定了金属锂/电解液界面.将经过MOF材料保护的电极实际应用在锂氧气电池中,在限容量1000 mAh·g^-1,限电流500 mA·g^-1条件下,可以实现长达170圈的稳定长寿命的循环（是未经保护的电池寿命的2.88倍）.使用MOF-801保护层的锂氧气电池还表现出了高达8935 mAh·g^-1的高比容量.因此,本工作所报道的保护层策略为未来的碱金属空气电池负极保护领域提供了新颖的视角.     

金属-有机框架材料衍生转换型负极在碱金属离子电池中的应用

碱金属离子电池是指以Li+、Na+、K+离子为载体的二次电池,其能量密度高、使用寿命长,在电子设备、清洁能源存储中应用广泛.负极是影响电池性能的关键因素,迫切需要开发高比容量和强结构稳定性的负极.基于转换反应的金属化合物负极理论容量高、安全性好、资源丰富,然而其导电性较差,体积效应大,会损害倍率和循环性能.利用金属有机...     

铜卟啉金属有机框架材料用于高性能锂硫电池

利用卟啉配体与金属离子的配位特性,通过后修饰将铜离子与卟啉基金属有机框架材料(PCN-222)配位,得到铜卟啉金属有机框架材料(PCN-222-Cu),并首次用于锂硫电池.借助紫外可见光谱(UV-Vis)、粉末X射线衍射(PXRD)、N2吸附-脱附测试、扫描电子显微镜(SEM)、循环伏安(CV)和恒电流充放电测试等表征...     

过渡金属氮化物在锂离子电池中的应用

锂离子电池因其卓越的性能已成为当前使用最广泛的二次电池。过渡金属氮化物因具有低而平的充放电电位平台、可逆性能好与容量大等特点,被广泛应用于锂离子电池负极材料。本文简要综述了过渡金属氮化物在锂离子电池中的应用现状和研究进展。重点介绍了过渡金属氮化物及其复合物的物理和化学制备方法及其在锂离子电池中的应用研究进展,并且指出过渡金属氮化物应用于锂离子电池中目前面临的问题以及相应解决方案。     

锂离子电池电解液功能性添加剂设计及应用

为提高锂离子电池的电化学性能,开发适合不同电解液的功能性添加剂是重要手段之一。功能性添加剂可以在不增加电池成本的情况下,显著改变电池的电化学性能,如改善循环性能,提高可逆容量和电解液电导率。本文分别从溶剂和添加剂两方面进行系统分析,介绍了锂离子电池电解液功能性添加剂的现状与进展,并提出面临的问题。本文以功能性添加剂的不同官能团为出发点,分析其作用机理,并分类探讨了阻燃添加剂、高电压添加剂等的优缺点、应用和前景。最后对锂离子电池电解液的溶剂及其添加剂的发展进行了展望。     

金属有机骨架化合物（MOFs）作为储氢材料的研究进展*

氢的储存对于21世纪氢经济时代的发展至关重要。金属有机骨架化合物（MOFs）因具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产和结构可控等优点,在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景。本文详细综述了近年来MOFs类化合物（MOF-5、IRMOFs和MMOMs）作为储氢材料的研究进展,介绍了各种用于改善MOFs材料储氢性能的结构改性方法,总结了MOFs储氢材料在理论模拟计算方面的研究进展,并指出了MOFs储氢材料目前存在的不足和发展方向。     

生物相容性金属-有机骨架材料负载药物的分子模拟

采用巨正则蒙特卡罗方法,对新型卤代羟基烷麻醉药——异氟醚在金属-有机骨架材料(MOFs)中的负载性能进行了模拟研究.选用含Fe,Mg和Ti等金属中心的5种生物相容性良好的MOFs进行研究,结果表明,在常压下,孔体积较大的材料对异氟醚的负载量较大,且Fe-MIL-101负载量最高,可负载相当于自身质量2倍的药物.通过径向分布函数及构型分析发现,药物负载的主要作用力有氢键和金属-药物相互作用.等量吸附能分析显示,Fe-MIL-53和Mg-MOF-74吸附能较强,有利于延长麻醉药持续释放的时间,适用于长时间麻醉手术或术后止痛;而Ti-KUMOF-1,Fe-MIL-100和Fe-MIL-101则在初期释放大量药物,后期释放量大幅度下降,适用于急诊治疗.     

Nickel-Based Metal-Organic Frameworks as Electrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction (OER)

The exploration of earth-abundant electrocatalysts with high performance for the oxygen evolution reaction (OER) is eminently desirable and remains a significant challenge. The composite of the metal-organic framework (MOF) Ni₁₀Co-BTC (BTC = 1,3,5-benzenetricarboxylate) and the highly conductive carbon material ketjenblack (KB) could be easily obtained from the MOF synthesis in the presence of KB in a one-step solvothermal reaction. The composite and the pristine MOF perform better than commercially available Ni/NiO nanoparticles under the same conditions for the OER. Activation of the nickel-cobalt clusters from the MOF can be seen under the applied anodic potential, which steadily boosts the OER performance. Ni₁₀Co-BTC and Ni₁₀Co-BTC/KB are used as sacrificial agents and undergo structural changes during electrochemical measurements, the stabilized materials show good OER performances.     

Solvothermal Synthesis and Crystal Structure of a Zn（II） Microporous Metal-organic Framework

A novel three-dimensional Zn(Ⅱ) coordination polymer, Zn3(C2H2N3)4(SiF6), has been synthesized under solvothermal conditions using 1H-1,2,4-triazole-3-carboxylic acid and zinc fluoride as the starting materials. The complex has been characterized by elemental analysis, IR, TG analysis and single-crystal X-ray diffraction analysis. The complex crystallizes in the tetragonal I4/mmm space group with a=11.592(0), c=7.526(1), V=1011.3(2)3 , Z=2, Mr=610.46, Dc=2.005 g/cm3 and F(000)=596. The final R=0.0312 and wR=0.067 for 319 observed reflections with I>2σ(I). In the title complex, the Zn centers are interconnected by μ 3 -bridging triazole ligands to form a microporous three-dimensional metal-organic framework.     

硝基基团修饰的金属有机框架化合物的合成及晶体结构表征

分别以2种硝基羧酸配体EBNB（1,2-二（3-硝基苯甲酸）-乙烯）和NPA（3-硝基邻苯二甲酸）与BPY（4,4’-联吡啶）及金属锌反应,配位溶剂热法合成了2种具有硝基基团修饰的二核金属簇为基本构筑单元的金属有机框架化合物[Zn₂（EBNB）₂（BPY）₂·2H₂O]_n（1）和[Zn₂（NPA）₂（BPY）₂·H₂O]_n（2）。通过X-射线单晶衍射法测定了2种配合物的结构,其中配合物1属于三斜晶系,P1空间群,a=0.81862（9）nm,b=1.14220（14）nm,c=1.42863（17）nm,α=96.8030（10）°,β=93.0450（10）°,γ=102.472（2）°,V=1.2908（3）nm³,Z=2,M_r=595.81,D_c=1.533g·cm^-3,μ=1.01mm^-1,F（000）=608,T=293（2）K;配合物2属于三斜晶系,P1空间群,a=1.15406（14）nm,b=1.19086（16）nm,c=1.45952（19）nm,α=98.029（1）°,β=98.749（1）°,γ=113.579（2）°,V=1.7719（4）nm³,Z=2,M_r=879.35,D_c=1.648g·cm^-3,μ=1.43mm^-1,F（000）=892,T=293（2）K。同时也对2种配合物的发光性能进行了测试,测试结果表明2种配合物具有较好的荧光性能。     

硝基基团修饰的金属有机框架化合物的合成及晶体结构表征

分别以2种硝基羧酸配体EBNB(1,2-二(3-硝基苯甲酸)-乙烯)和NPA(3-硝基邻苯二甲酸)与BPY(4,4′-联吡啶)及金属锌反应,配位溶剂热法合成了2种具有硝基基团修饰的二核金属簇为基本构筑单元的金属有机框架化合物[Zn2(EBNB)2(BPY)2·2H2O]n(1)和[Zn2(NPA)2(BPY)2·H2O]n(2)。通过X-射线单晶衍射法测定了2种配合物的结构,其中配合物1属于三斜晶系,P1空间群,a=0.818 62(9)nm,b=1.142 20(14)nm,c=1.428 63(17)nm,α=96.803 0(10)°,β=93.045 0(10)°,γ=102.472(2)°,V=1.290 8(3)nm3,Z=2,Mr=595.81,Dc=1.533 g·cm-3,μ=1.01 mm-1,F(000)=608,T=293(2)K;配合物2属于三斜晶系,P1空间群,a=1.154 06(14)nm,b=1.190 86(16)nm,c=1.459 52(19)nm,α=98.029(1)°,β=98.749(1)°,γ=113.579(2)°,V=1.771 9(4)nm3,Z=2,Mr=879.35,Dc=1.648 g·cm-3,μ=1.43 mm-1,F(000)=892,T=293(2)K。同时也对2种配合物的发光性能进行了测试,测试结果表明2种配合物具有较好的荧光性能。     

Artificial Solid Electrolyte Interphase Acting as “Armor” to Protect the Anode Materials for High-performance Lithium-ion Battery

The electrochemical performances of lithium-ion batteries(LIBs) are closely related to the interphase between the electrode materials and electrolytes. However, the development of lithium-ion batteries is hampered by the formation of uncontrollable solid electrolyte interphase(SEI) and subsequent potential safety issues associated with dendritic formation and cell short-circuits during cycling. Fabricating artificial SEI layer can be one promising approach to solve the above issues. This review summarizes the principles and methods of fabricating artificial SEI for three types of main anodes:deposition-type(e.g., Li), intercalation-type(e.g., graphite) and alloy-type(e.g., Si, Al). The review elucidates recent progress and discusses possible methods for constructing stable artificial SEIs composed of salts, polymers, oxides, and nanomaterials that simultaneously passivate anode against side reactions with electrolytes and regulate Li⁺ ions transport at interfaces. Moreover, the reaction mechanism of artificial SEIs was briefly analyzed, and the research prospect was also discussed.     

金属有机骨架复合材料RhB/MOF-5的制备及其发光性质

通过溶剂扩散法成功地将激光染料分子罗丹明B(RhB)组装到了金属有机骨架材料MOF-5中, 从而制备出具有光学活性的主-客体金属有机骨架复合材料RhB/MOF-5. 通过光学显微镜、XRD、FTIR、UV-Vis和PL表征证明RhB存在于MOF-5晶体孔道中, 而且该金属有机骨架复合材料表现出很好的光致发光性质.     

Synthesis and Electrochemical Characterization of Gradient Composite LiNi1-yCoyO2 Used as Cathode Materials in Lithium-ion Battery

Gradient composites, LiNi1-yCoyO2, are synthesized from coated spherical Ni(OH)2 precursor. These composites could be applied as new cathode materials in lithium-ion batteries because they have low cobalt content (y≤0.2)and exhibit excellent properties during high-rate charge/discharge cycles. The initial discharge capacity of coated composite of LiNio.95Co0.05O2 is 186 mAh/g, and the decreasing rate of the capacity is 3.2% in 50 cycles at 1C rate. It has been verified by TEM and EDX experiments that a core-shell structure of the composite particles develops because of the cobalt enrichment near the surfaces, and the formation of the cobalt enrichment layer is sensitive to sintering temperature. High cobalt surface concentration may reduce the undesired reactions and stabilize the structure of the particles.     

Cover Feature: Reverse Dual-Ion Battery Enabled by Reversing the Cation/Anion Storage Mechanism in an Aqueous ZnCl2 Water-in-Salt Electrolyte (ChemPhysChem 14/2023)

Dual ion batteries (DIBs) have garnered significant attention from researchers due to their unique ability to store charges using electrolyte-born ions, making them promising candidates for grid storage applications. However, despite extensive efforts to explore DIBs with various electrolytes, such as organic, aqueous, gel polymer etc., challenges such as electrolyte decomposition and poor stability of anode materials in aqueous electrolytes remain unresolved. To address these issues, we report a novel approach utilizing a flip-cum-reverse sequence of anion/cation storage chemistry in a ZnCl₂ water-in-salt electrolyte (ZnCl₂-WiSE)-based reverse dual ion battery (RDIB), employing Zn-based Prussian blue analogue i. e., Zn₃[Fe(CN)₆]₂ and ferrocene-carbon composite (FcC) as cathode and anode electrodes, respectively. The RDIB operates in the opposite direction compared to conventional DIBs, offering a fresh perspective. Through our investigations, we discovered that increasing the concentration of ZnCl₂-WiSE [ZnCl₂-WiSE] resulted in a positive shift of 270 mV in the redox potential for cation/anion (de)insertion at the cathode, and a negative shift of 70 mV at the anode, indicating enhanced performance. Remarkably, the RDIB operate in 10 m ZnCl₂-WiSE exhibited an impressive energy density of 23 Wh kg⁻¹, showcasing the potential of this approach for high-performance energy storage.