甘氨酰甘氨酸-铜(Ⅱ)-多吡啶配合物合成、表征及SOD活性

合成了2个三元甘氨酰甘氨酸-铜(Ⅱ)-多吡啶型配合物:[Cu(Gly-sly)(DPPZ)]·2H2O(1)和[Cu(Gly-gly)(TATP)]·2H2O(2)(Gly-gly=甘氨酰甘氨酸,DPPZ=二吡啶并[3,2-a;2',3'-c]吩嗪,TATP=1,4,8,9-四氮三联苯),并由元素分析、红外光谱、紫外.可见光谱以及摩尔电导率测定对其进行了表征.应用改进的氯化硝基四氮唑蓝光照还原法研究了这些配合物[Cu(Gly-gly)(Phen)]·3H2O(3)(Phen=1,10-邻菲咯啉)在水溶液中催化超氧阴离子自由基(O2)歧化分解(SOD)的活性,用循环伏安法研究了配合物的电化学性质.结果表明,3种配合物均具有良好的SOD活性,表观催化速率常数分别为1.08 × 107,1.11×107和1.20×107L/mol·S.     

铜电极表面铜锡合金电结晶机理

在弱酸性柠檬酸盐体系铜锡合金镀液中,采用线性扫描伏安(LSV)、循环伏安(CV)和计时安培实验方法,运用Scharifker-Hills(SH)理论模型和Heerman-Tarallo(HT)理论模型分析拟合实验结果,研究铜锡合金在铜电极上的电沉积过程与电结晶机理.结果表明,铜锡合金在铜电极表面实现共沉积并遵循扩散控制下三维瞬时成核的电结晶过程.电位阶跃从-0.80 V负移至-0.85 V(vs SCE),HT理论分析得到铜锡合金的成核与生长的动力学参数分别为成核速率常数(A)值从20.19 s-1增加至177.67 s-1,成核活性位点密度数(N0)从6.10×105cm-2提高至1.42×106cm-2,扩散系数(D)为(6.13±0.62)×10-6cm2s-1.     

蒿甲醚在单壁碳纳米管修饰电极上的电催化还原

研制了单壁碳纳米管(SWCNTs)修饰玻碳电极。用交流阻抗谱法(EIS)和扫描电镜(SEM)研究了电极膜性能,应用循环伏安法(CV)、计时库仑法(CC)、计时电流法(CA)研究了蒿甲醚在修饰电极上的电化学行为。结果表明,SWCNTs修饰电极对蒿甲醚的还原有良好的电催化活性,其还原反应为双电子过程,电极反应的扩散系数及速率常数分别为6·67×10-4cm2·s-1及8·54×10-2mol·L-1·s-1。在优化实验条件下,还原峰的峰电位位于-0·85V,其峰电流与蒿甲醚浓度在6·71×10-7~2·45×10-4mol·L-1范围内呈良好线性,检出限达4·02×10-7mol·L-1,相对标准偏差(n=10)为4·2%,可用于蒿甲醚样品的含量测定。     

吖啶黄催化荧光法测定痕量铜的研究

研究了在氨-氯化铵缓冲介质中,Cu(Ⅱ)催化过氧化氢氧化吖啶黄退色,利用使其荧光减弱的指示反应,建立了催化荧光法测定痕量铜的新方法.铜的线性范围为8.0×10~4～8.O×10~(-3)μg·ml~(-1),检出限为5.0×10~(-4)μg·ml~(-1).方法应用于水、人发和纯铝中痕量铜的测定,结果满意.     

乙酰半胱氨铜自组装修饰金电极作为生物传感器测定一氧化氮

将铜离子共价键合到自组装在Au电极表面的乙酰半胱胺单分子层上,获得了乙酰半胱胺铜自组装单分子膜修饰电极(CuACYS CME),研究了它的电化学性质,并采用扫描电子显微镜(SEM),X射线荧光仪(XRFS),X射线光电子能仪(XPS)以及循环伏安法(CV)对该电极表面进行了表征。在pH 3.0时,循环伏安图显示Cu修饰层存在一对氧化还原峰,其峰电位分别为Vp1a=246 mV,Vp1c=101 mV(vs.SCE)。它的表面电子转移系数α为0.52,速率常数Ks=0.04 s-1,表面覆盖度Γ=1.2×10-10mol/cm2,属于单分子层吸附。在pH 2.0~5.0的NaAc底液中,该电极对NO的还原有催化作用,pH 3.0时NO的还原过电位为VpcⅡ=-672 mV,较在裸电极上(-1.1V)降低了约600 mV,采用示差脉冲伏安法(DPV)测定催化电流与NO的浓度在3.1×10-9~4.7×10-8mol/L范围内呈良好的线性关系。NO催化还原过程的异相电子转移速率常数为3.12×10-3cm/s。     

1,3,5-三(N-α-吡啶亚甲基氨亚甲基)苯合三铜(Ⅱ)配合物作为模拟水解酶的研究

研究了1,3,5-三(N-α-吡啶亚甲基氨亚甲基)苯三铜(Ⅱ)配合物作为水解酶模拟物催化4-硝基苯酚醋酸酯(NA)水解动力学.在pH为7.5～9.3范围内配体与铜(Ⅱ)形成了13(配体铜离子)配合物.结果表明,催化水解速率对NA及配合物浓度皆呈一级反应,其水解速率方程v=kToba[NA]=([ML]t+[OH-]+ko+i)[NA].其二级反应速率常数kMLH-l在一定范围内随pH值的增加而增加.kMLH-1的最大值和kOH分别为0.266,8.57mol-1@m3@s-1,ko为NA的溶剂解常数,ko=1.28×10-6s-1(25.0±0.1℃,I=0.10,0.020Tris缓冲溶液),kMLH-1值较以前报道的配合物更大,显示该配合物催化活性更高,表明Cu(Ⅱ)配合物中的Cu…OH-是有效的亲核试剂,对底物NA酯的水解有较好的催化作用,依据实验结果提出了催化反应的机理.     

催化动力学光度法测定水样中痕量硒(Ⅳ)

研究了在邻苯二甲酸氢钾一盐酸缓冲溶液(pH 2)中,硒(Ⅳ)对硫化钠还原二甲酚橙的褪色反应具有催化作用.结果表明催化反应是准零级反应,反应的表观速率常数为7.67×10-5mol·L-1·s-1,表观活化能为50.09 kJ·mol-1.催化反应吸光度A.与非催化反应吸光度A的差值△A与硒(Ⅳ)的质量浓度在0.12 mg·L-1以内呈线性关系,方法的检出限为2.66×10-5g·L-1.用于水样中痕量硒(Ⅳ)的测定,结果满意.     

5-氟胞嘧啶气相及水助质子转移异构化的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法,对6种5-氟胞嘧啶异构体孤立分子的稳定性及质子转移引起的酮式-烯醇式、氨基式-亚胺式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了零点能、吉布斯自由能及质子转移过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和速率常数等参数.计算结果表明,气相中烯醇-氨基式FC4是最稳定的异构体.分子内质子转移设计了FC1→FC2和FC1→FC6两条通道,分别标记为P(1)和P(2),各通道速控步骤的活化能和速率常数分别为155.9 kJ·mol-1,4.70×10-15 s-1和173.1 kJ·mol-1,1.41×10-18 s-1.水助催化时,相应通道P(3) 和P(4) 速控步骤的活化能和速率常数分别为51.0 kJ·mol-1,1.41×103 s-1和88.2 kJ·mol-1,4.53×10-3 s-1.可见,水分子的加入极大地降低了质子转移的活化能垒.另外发现,水分子参与形成协同的双质子转移机理比水助单质子转移机理更利于降低活化能垒.     

铜(Ⅱ)-6-苄基氨基嘌呤络合物吸附波的研究及应用

在0.02 mo1/L六次甲基四胺缓冲溶液中(pH 5.5),铜(Ⅱ)-6-苄基氨基嘌呤(6-BA)在KNO3存在下,于-0.50 V左右(vs.SCE)产生一尖锐、灵敏的二次导数极谱波,其峰电流与6-BA浓度在3.0×10-5~1.0×10-6mo1/L范围内呈线性关系,检出限为9.0×10-7mo1/L。与铜(Ⅱ)浓度在1.0×10-5~3.0×10-7mo1/L范围内呈线性关系;检出限为1.0×10-7mo1/L。研究了该波的性质及电极反应机理,证明该波为络合吸附波。铜(Ⅱ)与6-BA的组成比为1∶1;电子转移数n=2;α=0.58;反应速率常数Ks=1.81/s。方法用于绿豆、大米和玉米样品中铜的测定,结果满意。     

三吡啶胺和四齿链酚胺配体与Cu(II)配位性质及其配合物催化酯水解研究

运用pH电位滴定法,在25±0.1℃,I=0.1(KNO3)条件下,研究了Cu(II)与三吡啶胺(L1)和N-(2′-羟基苄基)-二乙三胺(HL2)的配位行为.结果表明,L1以二齿的形式和Cu(II)形成稳定的2:1(L:M)配合物.其配位水分子的离解常数pKa为7.54.对于HL2,三个氮原子和酚氧负离子与Cu(II)配位,酚羟基离解常数pKa为4.44.在25±0.1℃,I=0.1(KNO3)条件下,pH=6～9(50mol·L-1)范围内,用紫外-可见分光光度法研究了L1的Cu(II)配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学行为,发现配合物催化NA酯水解反应速率常数kNP与溶液pH呈Sigmoidal型曲线,kNP最大值为2.53×10-2L·mol-1·s-1.说明L1的Cu(II)配合物中的Cu(II)-OH-是有效的亲核试剂,对底物NA酯的水解有较好的催化作用.     

DBM-偶氮胂催化褪色光度法测定痕量铜

以2, 2'-联吡啶为活化剂, 用Cu(Ⅱ)催化抗坏血酸还原DBM-偶氮胂的褪色反应, 考察了影响反应的条件, 测定了反应级数、表观速率常数及表观活化能, 拟定了反应的最佳条件, 建立了测定痕量铜(Ⅱ)的新方法, 方法的检出限为2.4×10-9 g/mL, 线性范围为0～6.00 ng/mL. 方法已用于池塘水中痕量Cu(Ⅱ)的测定.     

醋酸铜氨液中总铜的络合滴定

目前,我国各合成氨厂在分析醋酸铜氨液中总铜含量时,普遍采用氧化-还原碘量法。此方法费时、成本高。本文采用络合滴定法,以紫脲酸氨为指示剂直接测定醋酸铜氨溶液中总铜量,方法简便、快速,满足了生产的需要。 (一)主要试剂紫脲酸氨指示剂:氯化钠(二级)预先在600℃灼烧2小时,50份氯化钠与1份紫脲酸胺(固体)混匀;乙二胺四乙酸二钠盐标准溶液(二级),0.05M,用标准氧化锌标定。 (二)分析方法取原铜液10毫升,用蒸馏水稀释至100毫升。从中取出1毫升放入250毫升三角瓶内,摇动后,加100毫升蒸馏水,少量紫脲酸胺指示剂,滴加5％硫酸至黄色或黄绿色,再加少许固体氯化铵,然后,以0.05MEDTA,滴至蓝色或蓝紫色为终点。     

(甘氨酰-β-丙氨酸)(二吡啶[3,2-d:2',3'-f]喹喔啉)铜(II)配合物合成、结构及其超氧化物歧化酶活性

合成了新的(甘氨酰-β-丙氨酸)(二吡啶[3,2-d:2',3'-f]喹喔啉)铜(II)配合物:[Cu(Gly-β-Ala)(dpq)]·2H2O[Gly-β-Ala=甘氨酰-β-丙氨酸,dpq=二吡啶[3,2-d:2',3'-f]喹喔啉].通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、摩尔电导率以及X射线单晶衍射对该配合物组成及结构进行了表征.配合物晶体属三斜晶系,空间群P 1,晶胞参数为:a=0.70787(3)nm,b=0.96727(4)nm,c=0.52436(6)nm,α=97.016(2)°,β=100.859(2)°,γ=108.046(2)°,V=0.95624(7)nm3.应用改进的氯化硝基四氮唑蓝(NBT)光照还原法研究了配合物在水溶液中催化超氧阴离子自由基(O·2-)歧化分解超氧化物歧化酶(SOD)的活性,用循环伏安法研究了配合物的电化学性质.结果表明:该配合物具有良好的超氧化物歧化酶活性,表观催化速率常数为1.53×107 L·mol-1·s-1).     

毛细管电泳法研究牛血清白蛋白与盐酸异丙肾上腺素的相互作用

本研究分别采用区段-区段动力学毛细管电泳法(Plug-Plug Kinetic Capillary Electrophoresis,ppKCE),及以药物为添加剂的亲和毛细管电泳法(Affinity Capillary Electrophoresis,ACE)对盐酸异丙肾上腺素(Hydrochloric Acid Isoproterenol,HAI)与牛血清白蛋白(Bovine Serum Albumin,BSA)的结合作用进行研究。实验结果显示,ppKCE法可同时测得HAI与BSA相互作用体系的结合速率常数kon和离解速率常数koff分别为163.60L·mol-1·s-1、3.50×10-2±0.95×10-2s-1(n=3)。ppKCE法和ACE法测得HAI与BSA的结合常数Kb分别为4.67×103 L·mol-1、6.02×103 L·mol-1,两种方法所得结果能够较好吻合。证明毛细管电泳法在药物-蛋白相互作用研究领域的可靠性,可用于测定药物与蛋白的相互作用,从而用于新药筛选研究。     

(甘氨酰-β-丙氨酸)(二吡啶[3,2-d:2′,3′-f]喹喔啉)铜( Ⅱ)配合物合成、结构及其超氧化物歧化酶活性

合成了新的(甘氨酰-β-丙氨酸)(二吡啶[3,2-d:2′,3′-f]喹喔啉)铜(Ⅱ)配合物:[Cu(Gly-β-Ala)(dpq)]·2H2O [Gly-β-Ala=甘氨酰-β-丙氨酸,dpq=二吡啶[3,2-d:2′,3′-f]喹喔啉].通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、摩尔电导率以及X射线单晶衍射对该配合物组成及结构进行了表征.配合物晶体属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数为:a=0.70787(3) nm,b=0.96727(4) nm,c=0.52436(6) nm,α=97.016(2)°,β= 100.859(2)°,γ=108.046(2)°,V=0.95624(7) nm3.应用改进的氯化硝基四氮唑蓝(NBT)光照还原法研究了配合物在水溶液中催化超氧阴离子自由基(O(.)-2)歧化分解超氧化物歧化酶(SOD)的活性,用循环伏安法研究了配合物的电化学性质.结果表明:该配合物具有良好的超氧化物歧化酶活性,表观催化速率常数为1.53×107L·mol- 1·s-1).     

丙氨酸增敏催化动力学光度法测定痕量铜(Ⅱ)

在pH=4.7的HAc-NaAc缓冲溶液中,以丙氨酸为增敏剂,铜(Ⅱ)能催化过氧化氢氧化依文思蓝使其褪色,据此建立了测定痕量铜(Ⅱ)的新催化动力学光度法。研究了该指示反应的最佳条件,并测得其表观活化能和反应速率常数分别为12.29kJ/mol和3.25×10-4s-1。在优化条件下,铜(Ⅱ)在0.008～0.120μg/mL浓度范围内与△A呈良好的线性关系,相关系数r=0.9999,检出限为5.75×10-9g/mL。方法应用于不同水样、茶叶及几种新鲜蔬菜中痕量铜的分析,相对标准偏差(RSD)小于0.61%,回收率在96.0%～105%之间。     

去甲肾上腺素电极过程的圆二色谱电化学研究

现场圆二色薄层光谱电化学研究去甲肾上腺素的电化学氧化还原过程 .研究表明去甲肾上腺素 ( pH =7.0磷酸缓冲溶液中 )在玻碳电极上经历了不可逆的电化学氧化 ,且遵从后行化学反应 (EC)机理 ,去甲肾上腺素醌和去甲肾上腺素红的再还原遵从简单电子转移 (E)机理 .由双对数法获得去甲肾上腺素电化学氧化的式电位为E10’=0 .2 0V ,电子转移系数和电子转移数之积为αn =0 .38,标准复相电极反应常数k10 =1 .2× 1 0 -4 cm·s-1.去甲肾上腺素醌和去甲肾上腺素红的电化学还原反应参数分别为E2 0’=0 .2 5V ,αn =0 .37,k2 0 =4.4× 1 0 -5 cm·s-1和E3 0’=- 0 .2 5V ,αn =0 .33,k3 0 =1 .1× 1 0 -4 cm·s-1.     

两个多胺铜配合物的合成，晶体结构以及DNA切割活性

本文以配体N,N′-二(3-氨丙基)-4-甲氧基苄胺(amba)与4,4′-联吡啶,铜盐反应合成了两种多胺Cu(Ⅱ)配合物[Cu(amba)Cl2](1)和[Cu(4,4′-bipy)(amba)(ClO4)]ClO4(2),通过红外光谱、质谱和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征。利用紫外吸收光谱、分子荧光,电化学以及粘度试验研究了配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的相互作用方式。通过紫外吸收光谱得到配合物1和2与DNA的结合常数Kb分别为1.3×104 mol-1.L和1.7×104 mol-1.L,荧光光谱得到配合物1和2的荧光淬灭常数分别为1.04×103mol-1.L和1.81×103 mol-1.L,表明了配合物1和2与CT-DNA结合方式均为静电模式。凝胶电泳实验的结果表明配合物对pBR322 DNA的切割均为水解切割。     

细胞色素c在2-巯基嘧啶衍生物修饰金电极上的直接电化学

用循环伏安法研究了2-巯基嘧啶(MP)、4-氨基-2-巯基嘧啶(AMP)及4,6-二氨基-2-巯基嘧啶(DAMP)自组装修饰金电极的制备及其对细胞色素c直接电子传递的促进作用。用扫描电子显微镜(SEM)表征了2-巯基嘧啶衍生物修饰金电极的表面形貌。细胞色素c在MP、AMP修饰金电极上能进行准可逆的电化学反应,氧化还原峰电位差(ΔEp)分别为61 mV和86 mV,氧化与还原峰电流比ipa/ipc接近1,峰电流与电位扫描速率平方根(v1/2)呈正比,是扩散控制的准可逆过程,异相电子迁移速率常数(Ks)分别为1.4×10-3cm·s-1和5.1×10-5cm·s-1。金电极在2.0 mmol·L-1MP、AMP溶液中分别浸泡3 h和9 h,促进效果较好。随2-巯基嘧啶环上取代氨基数的增加,对细胞色素c电化学反应的促进作用及电极的稳定性逐渐减弱,即MP>AMP,而DAMP基本无促进作用。     

Cu(Ⅱ)催化抗坏血酸还原偶氮肿Ⅲ褪色反应的研究和应用

研究了在HOAc-NaOAc介质中,用2,2′-联吡啶作活化剂,Cu(Ⅱ)催化抗坏血酸还原偶氨肿Ⅲ褪色反应的适宜条件和影响因素,建立了测定痕量铜的新方法.测定范围为0～0.22μg/25ml,方法灵敏度为2.04×10~(-11)g·ml~(-1).直接用于童发和食品中铜的测定,结果满意.