以苝酰亚胺为构筑单元的氢键型超分子聚合物的组装与应用

以苝酰亚胺为构筑单元的氢键型超分子聚合物具有动态可逆的特征和独特的聚集体结构,呈现出许多新颖的光电功能特性,在有机太阳能电池,场效应晶体管和光收集材料等高新技术领域有着广阔的应用前景。本文在介绍苝酰亚胺衍生物的化学结构及其氢键组装特点的基础上,主要综述了近年来以苝酰亚胺为构筑单元,采用三重氢键,多重氢键以及其他形式氢键引导构筑的超分子聚合物的研究动态,这类超分子聚合物展示了丰富的组装体形貌结构,独特的性质功能以及在光电功能器件上的广阔的应用前景。最后,对其发展前景作了展望。     

苝酰亚胺衍生物荧光探针的制备及对金属离子的识别

苝酰亚胺衍生物(perlenediimides derivatives,PDIs)作为一类性能优异的新型光电材料,由于其良好的光电性能和强的化学可修饰性,使其在荧光探针方面有着良好的应用前景。以提高苝酰亚胺衍生物溶解性能、改善选择性能为研究切入点,以四氯苝酐为原料,在主链引入供电子基吡啶-2-甲氨基,制备苝酰亚胺衍生物N,N-二(吡啶-2-甲基)-1,6,7,12-四氯-3,4:9,10-苝二酰亚胺(PTCDI-ABD),并对其与Pb~(2+)、Cu~(2+)、Mg~(2+)、Ni~(2+)、Zn~(2+)、K~+、Na~+等金属离子络合后的荧光性能进行详细研究,确定特征金属离子,准确实现金属离子识别。研究证明该化合物分子结构的优化增加了其在空气中的稳定性,与金属离子络合后(即使在较低浓度0.1×10~(-5) mol·L~(-1)),吸收光谱发生蓝移,随着时间的延长,Cu~(2+)的存在导致荧光淬灭。研究显示该化合物是一个很好的Cu~(2+)荧光探针,准确度高、灵敏度强、选择性好、操作简便,容易进行大规模生产和标准化控制。     

新型苝酰亚胺衍生物的合成及其光学性能

以3,4,9,10-苝四酸二酐为原料,设计并合成了三个新型的苝酰亚胺衍生物———N,N’-二(1-戊基己基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺,N,N’-二(1-戊基己基)-1,6,7,12-四(对叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺和N,N’-二(4-六氟异丙醇基苯基)-1,6,7,12-四(对叔丁基苯氧基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺,其结构经1H NMR和MS表征。用UV-Vis和荧光光谱研究了他们的光学性质。     

苝酰亚胺衍生物在肿瘤治疗中的应用进展

目前恶性肿瘤已成为人类因疾病死亡的主要因素。化疗是当前肿瘤治疗的主要方式之一,然而常用的化疗药物存在诸多缺陷,如副作用大、易产生耐药性、难以监测等。开发高效低毒治疗药物是当前肿瘤治疗的研究热点之一。通过特定的纳米药物载体可提升药物在病变区域的有效浓度,提高杀伤肿瘤细胞效率,降低抗肿瘤药物毒副作用。苝酰亚胺衍生物(perylenediimides derivatives,PDI)是一种稳定性高、荧光效率优异的纳米分子材料,且易修饰,可连接特定基团,增强其生物兼容性并行使多种功能,可作为药物载体、抗肿瘤药物、荧光示踪剂等用于肿瘤诊断和治疗。本文综述PDI在药物载体、肿瘤细胞抑制剂和荧光示踪剂三方面的研究进展。为PDI应用于临床总结理论研究成果,并进一步指导其实际应用工作的开展。     

苝酰亚胺和大环化合物的超分子组装(英文)

苝酰亚胺及其衍生物是一类具有良好的π…π堆积能力和优良的光电性能的n型半导体材料,通过该类化合物与大环化合物构筑纳米超分子组装体是近年来化学、材料科学和纳米科学等领域备受关注的研究之一。本文主要论述了近年来以共价或非共价的方法将超分子大环化合物引入到苝酰亚胺体系构筑出各种纳米功能超分子组装体的研究进展,可以认为超分子大环化合物与苝酰亚胺的组装不仅可以调节苝酰亚胺的光物理行为,而且还可以赋予超分子组装体很多新颖的物理化学特性,使其在传感材料和光电器件等方面展现出很大的潜在应用价值。这些研究极大地拓展了构筑新颖苝酰亚胺纳米超分子组装体的方法。我们相信本文对于进一步构筑具有特定结构和功能的苝酰亚胺-大环化合物超分子组装体将起到积极的促进作用。     

苝酰亚胺功能化聚苯乙烯乳胶粒水凝胶膜

将带有硼酸基团的苝酰亚胺荧光分子引入聚苯乙烯共聚乳胶粒表面,再将其嵌入聚丙烯酰胺水凝胶膜内,合成了对葡萄糖敏感的水凝胶膜。通过扫描电子显微镜、激光粒径分析仪对微球的外观形貌、单分散性进行表征,并用原子吸收光谱法间接测定了微球表面苝酰亚胺的含量,研究了苝酰亚胺功能化聚苯乙烯乳胶粒的紫外-可见吸收光谱图及其水凝胶膜的荧光性能。结果表明:苝酰亚胺功能化聚苯乙烯乳胶粒水凝胶膜经浓度逐渐增大的葡萄糖溶液浸泡后,其荧光强度降低,但发射峰位置不变。当葡萄糖浓度达到200 mmol/L时,其荧光淬灭效率为0.34。     

取代基对苝酰亚胺衍生物气敏传感性能的影响

制备了两类酰胺位置含有吸电子基团的苝酰亚胺衍生物N,N′-双(三氟乙基)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺(PTCDI-3F)和N,N′-双(七氟丁基)-1,7-二溴-3,4,9,10-苝二酰亚胺(PTCDI-7F),并测定了其气敏传感性能.结果表明,两类苝酰亚胺衍生物在水合肼气氛中(10ppm)的灵敏度变化值基本相同、电阻均降低约4个数量级.其原因在于两者具有相同的最低空轨道能级.这表明酰胺位取代基对苝酰亚胺衍生物气敏传感性能的影响较小.     

可溶性的含羧基苝酰亚胺类化合物的合成及其光谱性质研究

本文主要以酐(1)为起始物,通过在环母体结构的1、6、7、12位上引入苯氧基和对甲基苯氧基合成了另外两种酐化合物(2a和2b);所得到的酐化合物与6-氨基已酸进行反应,合成了3种可溶性的含有羧基的酰亚胺化合物(3a、3b和3c),使用红外、紫外、荧光、¹H-NMR,元素分析对所合成的化合物进行了表征.经研究发现,环母体结构的1、6、7、12位上苯氧基和对甲基苯氧基的引入,能使得所合成的含羧基酰亚胺类化合物的最大吸收波长分别红移了44.1 nm和50.1 nm;Stokes位移变大,分别为34.1 nm和30.0 nm;而荧光量子产率有所降低但下降趋势不明显.     

不同氟取代基对苝酰亚胺电子迁移率的影响

利用空间电荷限制电流(SCLC)法测试了二种氟代苝酰亚胺的电子迁移率, 一种是N,N'-二(五氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(1), 另一种是N,N'-二(1,1-二氢十五氟代辛基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(2). 结果发现, 化合物2的电子迁移率要比1高1～2个数量级. UV-Vis, XRD, SEM和AFM等表征手段证明, 这一现象可以用不同的氟取代基导致不同的聚集态结构来解释: 对于化合物1而言, 苯环平面与苝环平面之间存在大的夹角, 破坏了苝酰亚胺分子的平面性, 再加上刚性的氟代苯环大的空间位阻作用, 化合物1分子无法依靠相邻苝环之间的重叠排列而结晶, 只能无序堆积形成非晶膜; 与之相反, 在化合物2分子中苝环上的端基是柔性的锯齿状氟代烷基链, 空间位阻小, 化合物2分子能通过相邻苝环之间相互接近而形成的π-π偶合作用而结晶, 因此有利于电子在苝酰亚胺分子间的跳跃传输.     

有序组装型荧光小分子探针及其生物成像应用研究进展

基于小分子探针的荧光成像分析具有灵敏度高、操作简便、响应速度快、样本损伤小和时空分辨率高等优势,是在细胞和活体水平获取生化信息的有力手段.其中,有序组装型小分子荧光探针以其独特的组装方式和识别模式,表现出比传统小分子荧光探针更优异的成像性能(如抗扩散能力强、成像对比度高、光稳定性好以及环境干扰小等),从而引起研究工作者的广泛关注.本文总结了几类常见的有机染料聚集体及相应小分子荧光探针在生物成像领域的应用.随后,着重介绍了以2-(2-羟基苯基)-4(1H)-喹唑啉酮(HPQ)及其衍生物为代表的氢键驱动有序组装的有机染料组装体的设计、优化策略及其在生物医学领域应用中的最新进展.最后,对有序组装型荧光小分子探针在设计和应用方面存在的问题进行了讨论,为新型有序组装型荧光小分子探针的设计提供了思路.     

卟啉－苝酰亚胺分子阵列的合成及应用进展

由于卟啉与苝酰亚胺基元之间存在高效的能量转移或电子转移过程, 卟啉-苝酰亚胺分子阵列表现出优良的光电性能, 在有机分子器件、有机太阳能电池和光收集材料等高新技术领域展示出广阔的应用前景. 综述了近十几年来卟啉-苝酰亚胺分子阵列的合成及应用研究进展, 并展望了其发展前景.     

含蜜胺基团的新型苝酰亚胺染料的合成及纳米纤维的构筑

合成了一种含三嗪基团的新型苝酰亚胺染料(T-PTCD), 并对其分子结构进行了确认. 考察了溶剂的极性和溶剂体积比等因素对相转移法和快速溶剂扩散法制备的T-PTCD聚集体形貌结构的影响. 结果表明, 以甲醇和三氯甲烷分别作为"不良"溶剂和"良"溶剂, 低体积比甲醇/氯仿在一定程度上有利纳米纤维的形成; 当体积比为1:4时, 采用相转移法可制备出直径大约100 nm左右, 长度为几十微米的结构规整的纳米纤维.     

苝四羧酸自组装单分子膜的制备及其光电转换性质研究

通过共价键连接的方式在亲水性基底上制备了刚性功能分子3,4,9,10- NFDA1 四羧酸的自组装单分子膜,利用接解角、紫外-可见光谱、电化学循环伏安等方法对所制备的NFDA1 四羧酸自组装膜进行了表征,并初步研究了该自组装膜在ITO电极表面光电转换性质.     

新型萘/苝酰亚胺取代丁二炔衍生物的合成及拓扑聚合

经5步反应制备了萘/苝酰亚胺取代的端炔和碘炔单体, 通过Sonagashira偶联反应合成了2个新型对称丁二炔单体浅黄色粉末2-[4-(4-{4-[7-(庚-3-基)-1,3,6,8-四氧亚基-1,2,3,6,7,8-六氢异喹啉并[6,5,4-def]异喹啉-2-基]苯基}丁-1,3-二炔基)苯基]-7-(辛-4-基)-1,2,3,6,7,8-六氢异喹啉并[6,5,4-def]异喹啉-1,3,6,8-四酮(diNDI)和暗红色粉末2-[4-(4-{4-[1,3,8,10-四氧亚基-9-(二十三烷-12-基)-1,2,3,8,9,10-六氢异喹啉并[6',5',4':9,1,2]蒽并[6,5,10-def]异喹啉-2-基]苯基}丁-1,3-二炔基)苯基]-9-(二十三烷-12-基)-1,2,3,8,9,10-六氢异喹啉并[6',5',4':9,1,2]蒽并 [6,5,10-def]异喹啉-1,3,8,10-四酮(diPDI), 产率分别达60%和70%. 由于NDI和PDI基元的强吸电子作用, diNDI和diPDI表现较低的最低未占分子轨道(LUMO)能级, 分别为?3.80和?3.70 eV. 单晶数据表明, 萘酰亚胺基元的分子间氢键及π-π作用对diNDI分子堆积结构起主导作用, diNDI呈层状堆积模式. 由差示扫描量热(DSC)实验结果可知, diNDI丁二炔经加热可发生固态聚合. 加热条件下diNDI的紫外-可见吸收光谱及原位拉曼光谱特征峰以及在波长532 nm激光强度为10%的辐照条件下原位拉曼光谱特征峰的变化均表明diNDI微纳晶发生了非常规的1,4-加成聚合, 并且新生成的共轭主链是无序的, 同时发现激光辐照条件下更易促进聚合反应.     

多组分自组装小分子水凝胶中的自分类组装

多组分组装包含多个可以形成自组装的组分,这在自然过程中是很常见的现象。可以通过分析嵌入天然超分子结构中的结构特点,并根据预测的分子相互作用设计创新材料,但因为对于分子本身性质的理解有限,设计可控层级结构的小分子水凝胶目前仍然面临一定困难,距离自然形成的多层级复杂可控组装体系也比较远。在多组分的超分子化学领域,我们有必要利用系统论的方法研究多组分自组装网络的结构与功能,除了理解组分分子单体的性质,还需要对组分分子形成的化学网络进行研究,才能更好地理解自然。当在多组分系统中触发自组装时,通常产生三种组装方式,即共组装(Co-assembly)、自分类(Self-sorting)和异质多维组装(Multidimensional hierarchical combination of assemblies or heterojunction)。这三种组装体系相互竞争但也可能并存,导致多组分组装体系的复杂性与多元响应性,因此对多组分组装构建块或组装体系的设计与组装结构预测也就具有很大挑战性。多层次的多组分组装过程允许多个自组装体协同和正交运行,并具有精确的空间和时间控制。而自分类现象是多种相关(...     

一种新型苝酰亚胺的合成及其与C60之间的电荷转移作用

设计和合成了一种新型苝酰亚胺电子受体—N,N ′-二嘧啶基苝四羧基二酰亚胺(DMP), 利用傅里叶红外光谱和元素分析表征了DMP的分子结构. 通过与N,N ′-二苯基-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(DPP)的循环伏安实验的对比, 证明了嘧啶基的引入降低了分子的LUMO能级. 研究了DMP与C₆₀层-层蒸镀(layer-by-layer evaporation)薄膜的荧光变化, 确认其界面处发生了由于能级位置差异导致的电荷转移.     

基于芳香分子-糖类手性超分子组装体及功能

手性超分子组装体广泛存在于自然界中,因其在材料、化学和生物学等领域广阔的应用前景,引起了科学家们极大的兴趣。其中以糖类分子作为手性源,经分子自组装构筑手性超分子组装体的研究已成为超分子化学领域的研究热点之一。本文综述了基于糖类修饰的苝酰亚胺分子、偶氮苯分子、联苯类分子和卟啉类分子等芳香分子化合物经自组装构筑的手性超分子组装体,介绍了其在有机溶剂和水的混合溶剂、水中的凝胶性质,超分子手性特征和功能,糖分子类型与超分子组装体手性间的关系等,并对基于糖类的手性超分子组装体的前景进行了展望。     

高度可溶聚苝酰亚胺材料的合成及性能研究

聚酰亚胺是一类具有优异综合性能的聚合物材料 [1,2 ] .近年来 ,合成含荧光染料的可溶性聚酰亚胺材料在聚合物化学领域引起了广泛兴趣 [3～ 11] ,人们期望这类聚合物材料会比其小分子材料具有更加优越的性能 .小分子酰亚胺荧光染料具有极高的荧光量子效率、光化学和热稳定性 ,可广泛应用于光学开关[12 ] 、电致发光器件 [13,14 ] 和太阳能转换器 [15] 等领域 ,但是由于的大π键平面共轭结构 ,使得材料的溶解性能极差 ,难以加工 .最近 ,本实验室通过合成含叔丁基的芳香二胺 [4,4′-亚甲基双 ( 2 -叔丁基苯胺 ) ]与各种芳香四酸二酐反应…     

腺嘌呤取代锌卟啉配合物的自组装研究

合成了一种新型的带有腺嘌呤取代基的锌卟啉并对其进行了表征。结果表明,腺嘌呤取代基与中心金属锌的轴向配位驱动了自组装。分子量的测量及紫外可见和荧光光谱表明,存在由自组装而产生的卟啉低聚物。     

自组装超薄膜及其应用

自组装膜是指以价键或非价键相互作用在一定表面形成的具有某种特定结构、性能的单层或多层超薄膜。在自然界中 ,人们可以看到许多不同的组分通过自组装形成具有层状超分子结构的复杂体系 ,但直到 1 946年 ,人类才在清洁表面制备了单分子层膜[1] 。与分子束外延和化学气相沉积等制备膜的方法相比 ,以自组装方式形成的超薄膜具有有序性高、平整度好、膜的厚度分子水平可控以及不受基底形状限制等优点[2 ] 。近 1 0多年来 ,随着人们对界面化学研究的深入以及对具有特定功能的薄膜材料的需求 ,使自组装超薄膜的研究成为一个热点。本文从分类、…