2-取代咪唑衍生物掺杂高温非水用Nafion质子交换膜的制备和性能

高温质子交换膜燃料电池所面临的一个主要技术障碍是高温低湿度环境下能够具有满足电池工作条件的膜的制备.本文通过所合成的2-取代咪唑衍生物与全氟磺酸树脂的掺杂,采用溶液重铸法制备了可以在高温无水条件下工作的质子交换膜.通过2-位疏水基团的接枝,实现了非水质子传导介质的咪唑环在膜内的固定,所制备的复合质子交换膜的导质子率在160℃无水条件下达到6.8×10^-3Scm^-1;而且相比全氟磺酸均质膜,其热稳定性也有所提高.采用静电力显微镜观察到了所制备的复合质子交换膜内相互连接的离子团簇的形成;结合其质子传导活化能,提出了所制备的复合质子交换膜在120℃以下质子传导以跳跃方式为主;在120℃以上,则以咪唑环的＂钟摆＂形式实现质子在膜内的传输.     

一种可高温运行的离子液体电解质燃料电池

本文采用N-甲基咪唑为原料通过溴盐的中间步骤合成了1-乙基-3甲基咪唑磷酸二氢盐([Emim]H₂PO₄)离子液体。首先利用元素分析和核磁共振确定了其组成,并测量了该离子液体的粘度和电导性能,然后使用多孔的聚偏氟乙烯作为支撑制备了离子液体电解质复合膜,120 ℃时通过交流阻抗测得其电导率为2.7×10^-2 S·cm^-1。最后将该复合膜组装在单电池中测试了不同温度下的性能,常压下120 ℃时可获得0.85 mW·cm^-2的功率密度,结果表明该复合膜的质子传导可以完全不依赖水,从而能够实现高温操作。     

含羧基交联型质子交换膜的制备及其性能

合成了一种含酯基的磺化聚合物,利用后水解的方法得到了含有羧基侧基的聚合物;将磺化聚合物与聚乙烯醇通过溶液共混,热处理后得到交联型的共混膜材料。 研究结果表明,膜材料的玻璃化转变温度(Tg)有明显的上升,证明了交联反应的发生;同时,膜的吸水率和溶胀率有一定的下降,力学性能和热稳定性也有一定的提升。 通过共价交联的方法,制备了综合性能优异的磺化聚芳醚质子交换膜材料。 在100 ℃,交联膜的质子传导率为0.072~0.065 S/cm,吸水率为51%~89%,溶胀率为19%~30%。     

含[AMIM]BF4的聚甲基丙烯酸甲酯基凝胶聚合物电解质的制备与改性

用两步法合成了离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[AMIM]BF4）,将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)引入离子液体[AMIM]BF4中,制备出含离子液体[AMIM]BF4的新型凝胶聚合物电解质,采用非质子溶剂、纳米SiO2等对其进行了改性。 用FT-IR、交流阻抗（AC）、TG、SEM等测试技术对其结构和性能进行了表征。 结果表明,非质子溶剂碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和纳米SiO2的加入使聚合物电解质的室温离子电导率增大,达5.25×10-3 S/cm;电导率与温度的关系符合Arrhenius方程;几种凝胶聚合物电解质的热分解温度均高于300 ℃,显示出良好的热稳定性。     

硫酸交联壳聚糖膜质子传导行为的研究

制备了硫酸交联壳聚糖膜, 通过研究其质子传导性能、力学性能、化学成分及结构变化, 分析了硫酸与壳聚糖分子间的交联方式, 并对质子传导机理进行了解析. 结果表明, 硫酸交联可显著改善壳聚糖膜的质子传导能力与力学性能, 这种改善作用在交联6 h后趋于稳定, 交联6 h后的壳聚糖湿膜在室温下时质子传导率为0.0472 S• cm^－1, 比未交联的壳聚糖膜提高5倍左右. 硫酸交联壳聚糖膜中的质子传导率与温度的关系符合Arrhenius定律, 质子传导激活能为18 kJ/mol, 其传导机制应属于Grotthus机制. 硫酸对提高壳聚糖膜的质子传导能力主要有两方面的作用: (1) H₂SO₄可使壳聚糖分子中NH₂质子化形成NH₃^＋. (2) 处于两个氨基之间的SO₄^2－在质子传递过程中起离子桥梁作用, 参与以水分子为载体的质子传导过程, 从而减小质子传导的阻力, 提高了质子传导率.     

咪唑类含能离子液体的合成及性能研究

以N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和2-氯乙醇为原料,经季铵化、硝化和复分解反应,合成了一系列咪唑类含能离子液体.通过紫外可见光谱、红外光谱、质谱、核磁共振和元素分析等对结构进行了表征.研究了其在常用有机溶剂中的溶解性,结果表明所合成的咪唑类含能离子液体在极性溶剂中具有良好的溶解性.采用热重分析法和差示扫描量热法研究了其热性能,结果表明所合成的含能离子液体具有良好的热稳定性,其中N-硝酰氧乙基咪唑硝酸盐的分解温度均在160℃左右,而N-羟乙基咪唑离子盐的分解温度均超过了190℃.差示扫描量热技术(DSC)实验表明,1-(2-硝酰氧乙基)-3-甲基咪唑硝酸盐和N-羟乙基咪唑类离子盐在二次升温过程中均发生了玻璃化转变,表现出了离子液体的特有性质.采用Kamlet-Jacobs方程估算了合成的含能离子液体的爆速和爆压等爆轰参数.     

DMFC用质子型离子液体复合隔膜的制备及性能表征

由酸碱中和法制得质子型离子液体α-甲基吡啶三氟乙酸盐,再经相转化将质子型离子液体与PVDF-HFP复合成(PIL)/PVDF-HFP膜.交流阻抗测试表明,复合膜电导率随温度增加而递增,室温电导率:8×10-3S/cm,30℃电导率:1×10-2S/cm,80℃电导率:3×10-2S/cm.用计时电流法研究复合前后膜的甲醇渗透性能,结果显示,该离子液体复合前、后膜的阻醇性能无明显变化,但复合膜阻醇性能略优.     

磺化聚醚醚酮/含硅二胺交联结构质子交换膜的制备与性能研究

采用含硅二胺(DMS)与磺化聚醚醚酮(SPEEK)反应,制备了交联结构质子交换膜.通过傅里叶变换红外(FTIR)和溶解实验证实交联结构的存在.采用热重分析仪(TG)、万能材料试验机和电化学综合站,研究了交联结构质子交换膜的热稳定性能、力学性能和交流阻抗.对质子交换膜的阻醇性能、水中尺寸稳定性能、吸水率、质子交换容量和质子传导率进行了详细探讨.交联改性可大幅度提高SPEEK膜的力学性能、阻醇性能以及尺寸稳定性能.通过扫描电镜(SEM)观察拉伸断面微观形貌,结果显示,DMS均匀分散在SPEEK基体中.将SPEEK/DMS交联结构质子交换膜与Nafion-117膜进行了性能对比分析,结果表明适度交联的质子交换膜具有比Nafion-117更优异的综合性能.20％的DMS对SPEEK进行交联改性后,膜的甲醇渗透系数为4.26×10-7 cm2·s-1,远低于Nafion-117的1.88×10-6 cm2·s-1;SPEEK/DMS-20％交联质子交换膜的有效选择性是Nafion-117的1.68倍.     

一类侧链型磺化聚芳醚砜质子交换膜的合成及表征

以4,4'-二氟二苯砜和N-溴代丁二酰亚胺为起始原料,经两步有机反应设计并合成了一种新型活性二氟砜单体:3,3'-双(苯氧基苯基)-4,4'-二氟二苯砜,并由该单体与4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二羟基二苯甲酮经亲核缩聚合成了侧链型聚芳醚砜聚合物(PAES-xx).通过较温和的后磺化反应,制得了一系列磺化聚芳醚砜质子交换膜(SPAES-xx).对所制侧链型聚芳醚砜质子交换膜的结构和性能分别进行了表征分析.结果表明,该类质子交换膜具有适中的吸水率和较好的尺寸稳定性,80℃时最高质子传导率达0.16 S/cm.此外,该类质子交换膜还具有良好的热稳定性和机械性能,起始分解温度约为250℃;膜的拉伸强度为29.5~42.0MPa,拉伸模量为0.62~1.23 GPa,断裂伸长率在9.0%~31.9%.磺化膜优良的综合性能主要归因于侧链磺化结构的引入和相分离结构的形成.     

酸碱型磺化聚芳醚腈酮质子交换膜材料的性能研究

以合成的一系列不同磺化度的碘化聚芳醚腈酮(SPPENKs)为acidic聚合物,以聚芳醚酰亚胺(PEI)为basic聚合物,并将其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中配成质量分数为10%的成膜液,60℃下刮制成膜,制得acid-base型磺化聚芳醚腈酮质子导电了聚合物膜.用红外(FT-IR)谱图表征了acid-base型质子导电聚合物的结构,并测试了acid-base型质子导电聚合物膜的溶胀率、含水率、水解、氧化和热稳定性以及膜材料的离子交换容量IEC(IEC=meqSO3H/gdrymembrane)值等.测试结果初步表明新型质子导电聚合物膜具有良好的物化性能和较高的质子导电性,在80℃下acid-base型质子导电聚合物膜的水解断裂时间除SPPENK-40/PEI外,都超过2000h;SPPENK-60/PEI和SPPENK-80/PEI膜(IEC分别为1·08mmol/g、1·32mmol/g)与Nafion117相比,在具有较高质子交换能力的同时具有较低的溶胀率。     

新型质子离子液体/硅凝胶电解质的制备及其性能

采用一步溶胶-凝胶法首次将质子型离子液体固定于纳米多孔硅骨架中,合成了表面光滑、柔软、透明的质子增强型固态复合凝胶电解质.研究表明,该凝胶电解质结合了无机硅骨架和质子离子液体的双重优点,具有高的热稳定性（〉300℃）、宽的电化学稳定窗口（〉2.8V）和优异的中低温导电性（11.25×10？3Scm？1,80℃）.可望作为一种新型固态电解质应用于先进储能器件.     

新型双功能交联型阴离子交换膜的制备与性能

以2-甲基咪唑为原料合成2种离子液体前驱体1-烯丙基-2-甲基咪唑和1-丁基-2-甲基咪唑,以苯乙烯(St)和对氯甲基苯乙烯(VBC)为原料制备聚离子液体主链p(St-co-VBC),2种离子液体前驱体与聚离子液体主链发生季铵化反应铸膜,制备了交联结构和梳型侧链结构型阴离子交换膜(AEMs).通过傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜和热重分析等考察了阴离子交换膜的结构、微观形貌、氢氧根离子传导率、热稳定性及碱性稳定性等性能.结果表明,AEMs含水率为36.7%~93.4%,离子交换容量为1.61~2.16 mmol/g,80℃时,p(St-co-VBC)-3型AEMs氢氧根离子传导率高达68.4 mS/cm,在1 mol/L NaOH溶液中碱性浸泡240 h后,氢氧根离子传导率仍高达52.2 mS/cm,具备良好的碱性稳定性.     

以N为中心的阴离子离子液体的合成、表征及应用

首次通过不同阴离子的钾盐和不同的季铵化的咪唑,吡咯溴盐/氯盐进行离子交换,合成了一系列含氰基官能团的阴离子功能化离子液体。通过红外、核磁共振、质谱对离子液体的结构进行表征;通过TGA对离子液体的热稳定性进行测定,结果发现功能化离子液体具有良好的热稳定性,其分解温度在224-289℃范围内。将功能化离子液体[EMIm][N(CN)COC2H5]作为配体应用于无膦配体的Suzuki偶联反应,发现在反应中加入功能化离子液体[EMIm][N(CN)COC2H5]可以使反应收率提高10-20%。     

新型磺化聚酰亚胺膜的合成与表征

合成了4,4’-二(间氨基苯氧基)联苯-3,3’-二磺酸(mBAPBDS)单体, 采用红外光谱和核磁共振等方法对其结构进行了表征. 使用mBAPBDS, 2-(对胺基苯基)苯并噁唑-5-胺(APBA)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)共聚合成了含有噁唑结构的新型磺化聚酰亚胺(NTDA-mBAPBDS/APBA), 通过控制磺化二胺与非磺化二胺的比例来控制磺化程度. NTDA-mBAPBDS/APBA共聚物表现出较好的溶解性、成膜性能和良好的热稳定性, 其磺酸基团分解温度高于300 ℃. 采用溶液浇铸法制备了磺化聚酰亚胺(SPIs)膜, 对膜的吸水率、溶胀度和质子电导率等性能进行了初步的研究. 结果表明, SPIs膜具有适当的吸水率和良好的尺寸稳定性, 其室温电导率在4.72×10－3和9.60×10－3 S/cm之间, 接近于相同条件下Nafion®117的电导率(9.80×10－3 S/cm).     

侧链结构对磺化聚芳醚性能及微观形貌的影响

比较了3种主链结构相同而侧链结构不同的磺化聚芳醚(SPAE)材料的性能. 分析了侧链结构对聚合物的吸水、 溶胀及质子传导行为的影响. 结果表明, 在相同的离子交换容量(IEC)条件下, 具有柔顺脂肪族侧链的聚芳醚材料具有较高的质子传导率. 其原因是由于柔顺的脂肪族侧链比刚性的芳香族侧链更易运动, 有利于侧链末端磺酸基团的聚集, 进而形成离子簇. 3种聚合物微观形貌的分析结果表明, 含柔顺侧链结构的聚合物薄膜具有更大的质子传输通道, 其结果与聚合物的宏观吸水和传导现象相吻合.     

侧链含氮原子磺化聚酰亚胺膜材料的制备及其性能研究

以对苯二酚为原料经过三步反应,合成了含叔胺取代基的二胺单体2,5-二((二甲氨基)亚甲基)-1,4-二(对氨基苯氧基)苯(DMAPB),并与1,4,5,8-四酸萘二酐(NTDA)、磺化二胺4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸(ODADS)高温聚合,通过改变磺化二胺单体(ODADS)的含量,制备了一系列具有不同磺化度的侧链含氮原子磺化聚酰亚胺.采用间甲酚为溶剂,通过溶液浇铸法制备成膜.由于将N-原子引入到聚酰亚胺的侧链,使得其与磺酸基更易形成较强的离子交联,从而有效地控制膜溶胀,提高了膜稳定性.新的磺化聚酰亚胺的热稳定性高达330℃并显示了良好的氧稳定性,其阻醇性能也得到了提高,在20℃下,膜的甲醇渗透系数为2.05×10-7至5.11×10-7cm2/s,远低于Nafion 117(2×10-6cm2/s)一个数量级.磺化度40%的磺化聚酰亚胺膜在100℃去离子水中测试1000 h以上仍能保持较好的机械性能.膜在高湿条件下也显示了良好的机械性能.然而,膜的质子传输率有所下降,这应该是较强的离子交联导致膜产生较致密的结构,减少了含水量并阻碍了水和H+的移动.同时,磺酸基与氮原子发生离子交联,减少了参与质子传输的磺酸基数量,降低了聚合物膜的酸性.     

含氰基基团的以C为中心的不对称阴离子离子液体的合成、表征及应用

首次通过不对称阴离子的钠盐/钾盐和不同的季胺化的咪唑,吡咯溴盐/氯盐进行离子交换,合成了一系列含氰基官能团的不对称阴离子功能化离子液体。通过红外、核磁共振、质谱和元素分析对离子液体的结构进行表征;通过TGA对离子液体的热稳定性进行测定,结果发现不对称功能化离子液体具有良好的热稳定性,其分解温度在219-319℃范围内。将功能化离子液体[Bmim][C(CN)2COCH3]作为弱配体应用于模型的Suzuki偶联反应,发现在反应中加入功能化离子液体[Bmim][C(CN)2COCH3]可以使反应收率提高10-15%。     

质子交换膜用磺化聚芳醚的合成与性能研究

合成了一种用于质子交换膜的新型磺化聚芳醚. 由于特殊单体结构的设计, 在聚合物主链上引入取代基对主链进行保护, 用氯磺酸直接磺化方法在聚芳醚高分子侧基上引入磺酸功能基, 实现了聚合物磺化结构的可控定位合成, 得到了稳定性较好的磺化聚芳醚. 用溶液浇膜法制备了质子交换膜, 考察了质子交换膜的各种性能. 结果表明, 这种膜具有良好的成膜性, 水解性稳定性和优异热稳定性能, 5%的热失重温度为362.3 ℃. 氧化稳定性在80 ℃的Fenton’s试剂(3%的过氧化氢和2 mg/L的FeSO₄)中进行, 膜在69 min时才开始变碎, 表现出良好的氧化稳定性.     

质子交换膜燃料电池用含氨基磺化聚芳醚酮砜交联膜的制备与性能研究

利用亲核缩聚方法合成出带有氨基的磺化度可控的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS),并在180℃下制备了C-Am-SPAEKS交联膜.红外和氢核磁图表明氨基已被引入到SPAEKS共聚物中,而且AmSPAEKS聚合物中的磺酸基团与氨基反应生成磺酰胺键而形成共价交联.通过对C-Am-SPAEKS膜性能测试发现,氨基与磺酸基团之间发生的共价交联反应使交联膜的致密性增加,从而使膜的甲醇渗透系数显著降低,膜的溶胀性、热稳定性和膜的保水能力都得到了提高.在120℃时C-Am-SPAEKS膜的质子传导率达到了0.0883 S/cm,而其甲醇渗透系数在25℃时为0.5×10-7cm2/s,明显低于SPAEKS膜的8.9×10-7cm2/s和Nafion膜的2×10-6cm2/s.实验结果表明,C-Am-SPAEKS膜能够满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)的使用要求,有望在中高温和直接甲醇燃料电池中得以应用.     

聚胍基离子液体材料制备及其对蛋白质识别性能评价

磷酸化修饰是蛋白质翻译后修饰中最为重要的修饰之一,蛋白质的磷酸化修饰几乎参与生命活动的每一个环节。因此,制备对磷酸化蛋白具有选择性识别性能的材料在磷酸化蛋白质组学中具有重要意义。本实验首先合成胍基离子液体功能单体,通过沉淀聚合法合成聚胍基离子液体材料。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TGA)考察了材料的结构、形貌、热稳定性。结果显示所制备材料为粒径约200 nm的球形颗粒。并以标准磷酸化蛋白(β-酪蛋白)为模型蛋白质,考察了聚胍基离子液体材料的识别性能。研究结果表明:材料对磷酸化蛋白具有较高吸附容量(对 β-酪蛋白的最大吸附量达到599.1 mg/g)、较快的吸附速度(1 h内达平衡),而且对磷酸化蛋白表现出较高的选择性。