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三组分双官能化反应是一种高效、简便构建C―C键、C―X键的方式. 双键广泛存在于众多有机化合物中, 对双键的双官能化反应研究有巨大的应用潜力. 本工作以Ni(COD)2为催化剂, 以芳基溴化镁、芳基溴化物为芳基化试剂, 实现了3-芳基-2-丙烯醛亚胺中碳碳双键的双芳基化反应. 该反应建立了一个新的镍催化α,β-不饱和醛的α,β-双芳基化方法, 可以高度区域选择性地向底物分子中引入两个不同取代的芳环, 得到多种2,3,3-三芳基丙醛骨架的产物. 利用这一反应作为核心步骤实现了天然产物Quebecol的简便合成. 机理研究表明, 该反应可能经历了亲核加成、金属交换、还原消除的历程. 相似文献
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萘酚是有机合成中一种重要的合成子,其α位化学性质活泼,可参与多种化学反应,受到了化学家的广泛关注. β-萘酚的α位可以发生多种化学转化,如烷基化、芳基化、环化、胺化和卤化等,利用这些化学反应可以构建结构多样化且具有不同生物活性的萘酚衍生物.这些萘酚衍生物既可以作为天然活性药物的关键骨架,也可以用于制备化学合成中的重要中间体.基于近年来β-萘酚α位的化学反应层出不穷,主要从β-萘酚α位碳-碳键和碳-杂键(C—N,C—O, C—X, C—S, C—P)的构建来对β-萘酚α位的相关反应进行了综述. 相似文献
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烯丙醇类化合物是非常重要的有机合成砌块.近年来,自由基或阳离子对烯丙醇类化合物的加成引发的1,2-碳迁移反应迅速发展,被认为是合成含α-季碳中心的β-羰基化合物最有效的策略之一.目前,烯丙醇的官能团化/1,2-碳迁移反应取得了很好的成果,各种官能团化反应,比如卤化、三氟甲基化、硫化、膦化和芳基化等,已经顺利实现.但是,烯丙醇类化合物的胺化/1,2-碳迁移串联反应研究较少.这可能是由于竞争的亲核胺化反应存在导致的.因此,发展烯丙醇类化合物的胺化串联反应值得期待.我们及其他课题组以N-氟代双苯磺酰亚胺(NFSI)作为有效的自由基氮源,实现了烯烃或炔烃的自由基胺化官能团化反应.研究表明,在铜催化温和条件下即可生成金属稳定的氮中心自由基物种.据此,我们认为,在温和条件下有效产生氮中心自由基是实现烯丙醇自由基胺化/1,2-碳迁移串联反应的关键.在前期工作基础上,本文利用NFSI及其衍生物作为有效的自由基胺化试剂,实现了铜催化烯丙醇类化合物的自由基胺化/1,2-碳迁移串联反应,直接构建重要的含α-季碳中心的β-胺基酮骨架.本文合成了24个不同官能团取代的β-胺基酮衍生物.反应中芳环上取代基的电子效应和空间效应表现并不明显.当芳基对位连有卤素、烷氧基、芳基、烷基时,或者邻位和间位甲基取代的1-(1-芳基烯基)环丁醇均可以与NFSI顺利反应,以中等至较高的产率得到相应的含α-季碳中心的β-胺基酮.氧杂环丁醇、取代的环丁醇类化合物,5元、6元及非环状的苯基烯丙醇类化合物均适用于该反应,生成相应的目标化合物.同时,我们也扩展了胺化试剂的范围,除NFSI衍生物外,单取代的NFHSO2Ph类型氮源也可以有效发生自由基胺化/1,2-碳迁移串联反应,生成目标产物.另外,扩大反应物的量至5 mmol,反应不受影响,仍能以90%的产率生成β-胺基酮衍生物.最后,通过控制实验捕捉到反应中生成的苄基自由基中间体,表明该反应经历氮中心自由基对烯丙醇烯烃双键的区域选择性加成引发的1,2-碳迁移串联反应.总之,本文以N-F试剂作为自由基胺化试剂,利用铜催化体系发展了烯丙醇类化合物的自由基胺化/1,2-碳迁移串联反应,一步合成了重要的β-胺基酮类化合物.该反应条件温和,底物适用范围宽泛,官能团兼容性较好,合成了一系列链状、环状及螺环的含有α-季碳中心的β-胺基酮衍生物.据我们所知,这是首例将NHFSO_2Ph类型N-F试剂作为自由基氮源的反应. 相似文献
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《影像科学与光化学》2015,(4)
在紫外光照射下,安息香发生裂解产生苯甲酰基自由基,与α,α-二芳基烯丙醇的双键发生自由基加成并伴随1,2-芳基迁移,实现了双键的双官能团化;同时该反应为有效合成1,2,4-三芳基-1,4-丁二酮化合物提供了一条新途径。该方法具有操作简单、反应条件温和等优点。 相似文献
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α-手性酮化合物是一类重要的合成中间体. 至今已有很多工作致力于在酮羰基α-位构建手性中心, 但由于产物易于消旋, 有效地不对称催化合成α-手性酮化合物的方法非常有限. 从结构看通过α,β-不饱和酮的还原是一个构建酮羰基α-位手性中心的直接方法, 但α,β-不饱和酮的还原往往是羰基而不是双键被还原. 中国科学院上海有机化学研究所侯雪龙小组发现, 利用Phosphinooxazoline (PHOX)为配体的Ir催化剂1能有效地催化氢化α,β-不饱和酮的碳碳双键, 反应可以在常压下进行, 产物ee值均大于97%. 这一方法提供了一个高效、简便的α-手性酮化合物的合成手段[在此论文寄至Angew. Chem.编辑部前一星期, 德国的Bolm, C.也投寄了相似工作: Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8920]. 相似文献
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《有机化学》2017,(9)
共轭二烯的1,2-双官能化反应是重要的均相催化反应之一.反应所得的双官能化产物广泛存在于天然产物和生物活性的化合物中,也是很多重要的有机中间体的来源;而且双官能化产物中还保留有一个可以继续转化的双键,可以更灵活地构建我们所需的目标结构,或继续官能化,从而实现简单二烯的多官能化反应,得到邻近的多官能化产物.此领域中主要的难点在于反应中区域选择性、化学选择性和立体选择性等复杂选择性的控制.近年来,随着金属有机化学的不断发展,已陆续实现了金属钯、铜、铁或银催化的共轭二烯的1,2-双官能化反应,而且有些报道中通过引入手性配体成功地实现了共轭二烯的不对称1,2-双官能化反应.本综述将对近年来金属催化的共轭二烯的1,2-双官能化反应的研究进展进行重点介绍. 相似文献
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内在导向基团是底物中固有的官能团,同时也是产物中的核心结构单元.因此,在C—H官能化反应中,内在导向基团无需事先引入以及事后脱除.在过渡金属催化的N-芳基-7-氮杂吲哚的N-芳基C—H官能化反应中,7-氮杂吲哚往往作为内在的导向基团,借助C—H官能化的反应策略,在N-芳基的邻位引入各种官能团.对过渡金属催化7-氮杂吲哚作为内在导向基的N-芳基C—H官能化的最新研究进展进行了概述. 相似文献
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建立了一种简单有效的合成功能化烯胺的新方法.在有机小分子硫脲的催化下(50 mol%),在混合溶剂中[CH2Cl2/DMF=1∶1(V/V)],室温下各种α,β-邻位氨基溴的酮和α,β-邻位氨基溴的酯均能几乎定量的转变成相应的α,β-脱氢氨类化合物(收率90%~99%).硫脲催化邻位氨基溴转变成α,β-脱氢氨类化合物的新方法,具有反应条件温和、操作简便、收率高、催化剂廉价易得等特点.全文共考察了32种不同结构α,β-邻位氨基溴的酮和α,β-邻位氨基溴的酯反应情况,证明该方法具有广泛的适应性.实验中发现,α,β-邻位氨基溴的酮和α,β-邻位氨基溴的酯在发生消除反应时,要经过一个形成氮丙啶的中间过程,再由氮丙啶的开环反应形成最终产物(α,β-脱氢氨类化合物).因此不论反应底物为α-氨基-β-溴结构还是α-溴-β-氨基结构,通过分子内的亲核取代反应所形成的氮丙啶结构单元具有相似的立体结构,而氮丙啶的开环具有区域专一性,因此所得到的最终产物也具有区域专一性(烯键上的氨基均处在羰基的α-位).所提出的硫脲催化邻位氨基溴转变成α,β-脱氢氨的可能机理,很好地解释了该反应的区域专一性.所有的产物结构均经过了1H NMR,13C NMR及高分辨质谱的确证. 相似文献
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本文综述了[HCuPPh3]6的合成方法及氢-铜-膦化合物在有机合成中的应用。作为还原剂,[HCuPPh3]6可选择性地还原α,β-不饱和酸酯、酮、醛、硝基化合物、腈中的碳碳双键,炔烃中碳碳三键;作为催化剂,可促进氢气、硅氢化合物对上述化合物中碳-碳不饱和键的还原。改变膦配体的结构后的铜-氢-膦化合物可催化对上述化合物中碳碳双键或α,β-不饱和醛、酮、烷基芳基酮中羰基的选择性还原反应。采用合适的手性膦配体,已实现了对上述前手性底物中碳-碳双键、羰基的高对映选择性还原。氢-铜-膦化合物独特的反应及催化性能已用于天然产物及有重要生物活性的化合物的合成中。 相似文献