提高金属有机骨架材料在二氧化碳热催化转化中的性能:策略及前景展望

近年来,大气中CO2的浓度不断增加,带来全球变暖等一系列严重后果,成为国际社会共同关注的环境问题.将CO2催化转化为高附加值化学品可有效降低其向大气中的排放,同时可实现其资源化利用,符合低碳社会的发展目标.目前,已有多种催化体系实现了CO2向不同化学品的转化.然而,由于CO2自身的热力学稳定性和动力学惰性,这些转化通常需要在苛刻的反应条件和较高能耗下进行.设计开发高效催化体系、实现温和条件下CO2的转化利用引起了工业界和学术界的广泛兴趣.金属有机骨架材料(MOFs)是一类由有机配体和金属中心通过配位键组装而成的有机-无机杂化材料,在很多方面展现出良好的应用性能.由于其结构的多样性、可设计性、高比表面积和多孔性等独特性质,MOFs在催化领域吸引了很多研究者的关注.其中,MOFs作为非均相催化剂在CO2热催化转化中表现出良好的应用前景,已实现多种CO2向高值化学品的转化路径.但这些催化体系也存在一些缺点,如有些MOFs材料在催化反应中稳定性差以及其微孔性对反应中的传质造成限制等.因此,设计稳定的MOFs和MOF-基材料并对其结构进行优化改性,从而在温和条件下实现高效的CO2转化具有重要意义.本文综述了提高MOFs在CO2热催化转化反应中性能的几种策略:(1)对MOFs结构中的配体进行设计,包括具有活性官能团的配体、活性配合物作为配体和引入混合配体设计多元MOF;(2)调节MOFs结构中的金属中心,设计混合金属中心和包含活性金属团簇的金属中心;(3)构筑多级孔MOFs;(4)设计MOF-基的复合材料,包括MOFs作为载体与金属纳米颗粒、活性配合物和聚合物构建复合材料;(5)利用MOFs作为前驱体制备MOF-基衍生物材料,重点阐述了如何增加MOFs作为非均相催化剂的催化活性位点以及在CO2转化反应中各位点之间的协同作用.此外,介绍了原位表征技术在MOF-基材料用于CO2固定和转化中的应用.最后,分析了MOF-基非均相催化材料在CO2热催化转化领域目前面临的问题和挑战,包括MOFs材料结构优化、催化机理研究和规模化制备等方面,并对未来的发展趋势进行了展望.     

基于金属有机框架的纳米酶及其在生物分析中的应用

纳米酶是一类具有类酶活性的纳米材料,在分析化学和疾病诊疗领域具有良好的发展潜力。金属有机框架（MOFs）材料是由金属节点和有机配体形成的多孔晶体材料,其结构与天然酶有一定的相似性。目前,研究者已经开发了多种基于MOFs的纳米酶,包括具有类过氧化物酶、类氧化酶、类超氧化物歧化酶和类水解酶活性的纳米酶等,并显示出广阔的应用前景。本文根据材料的结构特点,将基于MOFs的纳米酶分为原始MOFs、化学修饰MOFs、MOFs复合材料和MOFs衍生物4类,介绍了这4类纳米酶制备的基本原理与最新研究进展。在此基础上,根据比色传感、荧光传感和电化学传感等分析策略,综述了MOFs基纳米酶在生物分析方面的研究和应用进展,讨论了其在实际应用中所面临的挑战和未来的发展趋势。     

缺陷MOF-74的合成以及其对Al3+和Sn2+荧光传感能力的研究

在发光金属有机骨架中引入适度缺陷可以调节材料的荧光性能,增强其对分析物的荧光检测能力。本文以三乙胺作为调节剂,通过配位调制的方法得到了缺陷金属有机骨架MOF-74-TEA,借助XRD、IR和SEM等表征手段对结构和形貌进行了详细表征,用荧光光谱法研究了其对Al³⁺和Sn²⁺的识别能力。与无缺陷MOF-74-1相比,MOF-74-TEA提高了对Al³⁺和Sn²⁺的检测灵敏度,并且提高了其对Al³⁺检测的线性范围。其原因可能是缺陷的引入增强了分析物在材料中的扩散和传质,材料活性作用位点的增多使其与金属离子作用力更强,配体-金属电荷转移效率更高。     

纳米金属-有机框架材料的制备及应用

金属-有机框架材料(MOFs)自发现以来备受关注,其独特的高孔隙率结构特性、孔径可调以及可官能化等特点,在许多领域都有潜在的应用,如储气、分离、催化和热能转化等。纳米金属-有机框架材料(NMOFs)因具有纳米尺寸,既拥有传统块状MOFs的性质,也具备特殊的物理/化学特性,表现出更为优异的性能。本文介绍了MOFs的发展,及几种经典的MOFs结构及其应用;重点论述了近年来一些重要的纳米MOFs的制备方法和应用,并对纳米MOFs在新型材料领域中的应用及其发展方向进行了展望。     

金属有机框架(MOFs)基光催化剂的设计及其在太阳能燃料生产和污染物降解领域的研究进展

金属有机骨架(MOFs)具有较高的比表面积,丰富的金属/有机物种,较大的孔体积以及结构和成分可调节的特性,因此在太阳能燃料生产和污染物的光降解领域具有广泛的应用.根据其结构特点,研究者们主要从有机配体和孔道结构两方面对MOFs进行调控:(1)对有机配体进行修饰,如将杂原子、羟基、卤素原子、金属离子、生物大分子等引入MOFs结构;(2)将无机纳米粒子引入MOFs孔道内,如将贵金属、金属氧化物、多金属氧酸盐等纳米粒子封装在MOFs的孔道内.这些策略可有效增强MOFs的导电性、稳定性等,并进一步提高MOFs基催化剂的光催化性能.本文首先概述了四种经典MOFs类型,即UiO,ZIF,MIL和PCN系列的结构特点和催化性能.其次,总结了在设计MOFs基光催化材料过程中,根据不同类型MOFs特点着重考虑的五方面因素,即稳定性、能带结构、吸附作用、选择性和电导性.再次,讨论了提高MOFs基光催化剂活性的策略,如助催化剂修饰、构建异质结、配体或金属中心修饰和缺陷工程.最后,总结了MOFs基光催化材料在催化还原CO₂、分解水制氢和降解有机污染物反应中的应用进展及影响其催化性能的主要因素.尽管MOFs基光催化材料研究已经取得了令人瞩目的进展,但对MOFs基光催化剂进行可控设计制备仍然存在挑战.如何实现纳米MOFs基光催化材料的制备与规模化生产、可调缺陷MOFs基光催化材料的精准设计、开发高稳定性的MOFs基光催化材料等仍需进一步探索.因此,未来需要从MOFs的纳米化合成、复合材料界面结构的精准调控、催化活性机制与稳定性关系等方面对MOFs基光催化材料进行深入的研究.     

金属有机框架(MOFs)基光催化剂的设计及其在太阳能燃料生产和污染物降解领域的研究进展（英文）

金属有机骨架(MOFs)具有较高的比表面积,丰富的金属/有机物种,较大的孔体积以及结构和成分可调节的特性,因此在太阳能燃料生产和污染物的光降解领域具有广泛的应用.根据其结构特点,研究者们主要从有机配体和孔道结构两方面对MOFs进行调控:(1)对有机配体进行修饰,如将杂原子、羟基、卤素原子、金属离子、生物大分子等引入MOFs结构;(2)将无机纳米粒子引入MOFs孔道内,如将贵金属、金属氧化物、多金属氧酸盐等纳米粒子封装在MOFs的孔道内.这些策略可有效增强MOFs的导电性、稳定性等,并进一步提高MOFs基催化剂的光催化性能.本文首先概述了四种经典MOFs类型,即UiO, ZIF, MIL和PCN系列的结构特点和催化性能.其次,总结了在设计MOFs基光催化材料过程中,根据不同类型MOFs特点着重考虑的五方面因素,即稳定性、能带结构、吸附作用、选择性和电导性.再次,讨论了提高MOFs基光催化剂活性的策略,如助催化剂修饰、构建异质结、配体或金属中心修饰和缺陷工程.最后,总结了MOFs基光催化材料在催化还原CO_2、分解水制氢和降解有机污染物反应中的应用进展及影响其催化性能的主要因素.尽管MOFs基光催化材料研究已经取得了令人瞩目的进展,但对MOFs基光催化剂进行可控设计制备仍然存在挑战.如何实现纳米MOFs基光催化材料的制备与规模化生产、可调缺陷MOFs基光催化材料的精准设计、开发高稳定性的MOFs基光催化材料等仍需进一步探索.因此,未来需要从MOFs的纳米化合成、复合材料界面结构的精准调控、催化活性机制与稳定性关系等方面对MOFs基光催化材料进行深入的研究.     

超薄Sm-MOF纳米片的合成及可见光催化降解芥子气模拟剂性能

超薄金属-有机框架材料(MOFs)纳米片具有高密度、 易暴露的表面活性位点、 较短的底物/产物扩散路径等特点, 是性能优异的异相催化剂. 本文以光活性有机配体(H₄TBAPy)和镧系金属离子Sm³⁺构筑光活性超薄MOFs纳米片, 以苯甲酸作为调节剂, 利用微波法快速合成了Sm-TBAPy二维纳米片. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS）、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和氮气吸附-脱附等手段表征了Sm-TBAPy二维纳米片的形貌、 结构和组成. 所合成的Sm-TBAPy为单分散二维纳米片, 宽度约为200 nm, 厚度约为12 nm, BET比表面为163 m²/g, 禁带宽度为2.62 eV. Sm-TBAPy二维纳米片在室温、 氧气氛围和可见光照射条件下, 可将芥子气模拟剂[2-氯乙基乙基硫醚(CEES)]高效、 高选择性氧化成亚砜产物CEESO, 且催化剂经过4次循环使用仍保持较高的催化性能. 结合电子顺磁共振波谱, 提出了Sm-TBAPy二维纳米片可见光催化氧化CEES的催化机理.     

二维金属-有机骨架膜的制备及其在分离中的应用

膜分离在面向能源与环境问题的分离过程中具有极大的应用前景, 近几十年内发展迅速. 金属-有机骨架(MOFs)是一种新型微孔材料, 具有孔结构均一、可调控、多样化的特点, 用其制备的MOF膜在分离领域极具应用潜力. 而二维(2D)材料的飞速发展, 使2D MOF膜也成为倍受关注的一类新型分离膜. 由2D MOF纳米片构筑成的超薄分离膜, 通过MOF的固有孔径可以实现分子级别的筛分, 而纳米片之间的通道及纳米片面内通道为气体或水分子提供了更多的传质通道, 从而实现了优异的分离性能. 因此, 2D MOF膜被认为有望同时提高分离过程的渗透量和选择性, 成为满足工业分离需求的高性能分离膜.     

金属-有机骨架材料的合成及其在荧光传感器中的应用

金属-有机框架材料（MOFs）,是一类由金属节点或者是次级构筑单元与有机配体通过配位键自主装形成的材料。由于其丰富的拓扑结构及在多领域的潜在应用,已被广泛研究。最近关于块状和纳米颗粒形式的发光MOFs 的研究表明,这些材料具有优异的发光性质,可用来检测识别溶剂分子、重金属离子、黄曲霉素、硝基苯类爆炸物以及碘离子等。并且开发高灵敏度,高选择性,快速响应和完全可逆的有毒物质和爆炸物检测传感器,在国土安全,环境安全及其他人道主义关切问题上有着极大的需求。在这篇文章中,我们主要讨论MOF材料作为荧光传感器的应用研究和发展前景。     

MoS_2纳米片及其增强环氧树脂基复合材料的制备与性能研究

以液相分散法为基础制备了MoS2纳米片悬浮液.对该悬浮液进行了吸光性能和荧光性能表征;结果显示悬浮液荧光信号明显增强;同时得到增加超声时间、降低离心转速、采用粒径较大的块状粉末和加入球磨工艺这些因素是可以提高悬浮液的吸光度的优化工艺条件.采用微区荧光测试测得了单个MoS2纳米片的荧光光谱,其主峰位置在652 nm,对应的带隙能量是1.9 e V;还对单个纳米片进行退火处理,其荧光信号在退火后有所增强.对MoS2纳米片进行了AFM和SEM表征显示大部分纳米片的平面尺寸在几百纳米,厚度约为几纳米.另外,将MoS2纳米片悬浮液与E51环氧树脂混合,制备了MoS2纳米片增强环氧树脂基复合材料.对该复合材料进行了荧光性能和拉伸性能测试.结果显示复合材料的荧光信号也明显增强;且经退火后,因为复合材料内部残余热应力的关系,该复合材料的荧光信号的峰值位置出现移动.同时,该复合材料的韧性也有提升.     

金属-有机骨架材料的合成及其在荧光传感器中的应用

金属-有机骨架材料(MOFs),是一类由金属节点或者是次级构筑单元与有机配体通过配位键自组装形成的材料,因其丰富的拓扑结构及在多领域的潜在应用而被广泛研究。最近关于块状和纳米颗粒形式的发光MOFs的研究表明,这些材料具有优异的发光性质,可用来检测识别溶剂分子、重金属离子、黄曲霉素、硝基苯类爆炸物以及碘离子等。并且开发高灵敏度、高选择性、快速响应和完全可逆的有毒物质和爆炸物检测传感器,在国土安全、环境安全及其他人道主义关切问题上有着极大的需求。本文主要讨论MOF材料作为荧光传感器的应用研究和发展前景。     

Ni_2P纳米片用于光催化二氧化碳还原（英文）

光催化还原二氧化碳是人工光合作用的重要组成部分,但由于还原二氧化碳的活化能过高导致其应用受到极大地限制。这里,我们报道Ni_2P材料耦合光敏剂能够实现高效的光催化二氧化碳还原。此外,为了进一步的提高二氧化碳还原性能,一种合成超薄片层结构Ni_2P纳米片的策略被采用,目的提高其对二氧化碳吸附能力和降低二氧化碳还原的活化能。一系列物理化学表征被实施,比如X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)等。这些实验结果证实了厚度为1.5 nm的超薄Ni_2P纳米片被成功地制备。荧光实验结果揭示了Ni_2P纳米片能够更高效地促进光生载流子的分离。此外,电化学实验证明了Ni_2P纳米片具有较高的活性比表面积和电荷导电性,因此可以为二氧化碳转化提供更多的活性中心,从而加快其界面反应动力学。光催化二氧化碳还原实验结果展现了Ni_2P纳米片光催化一氧化碳的生成速率为64.8μmol?h~(-1),且其活性是Ni_2P颗粒光催化二氧化碳还原活性的四倍,同时它展现出较高化学稳定性。这项工作为超薄Ni_2P纳米片在光催化二氧化碳中的应用提供了新的思路。     

富含缺陷的2D/2D异质结促进光催化清洁能源转化

正低维纳米材料因其特有的厚度尺寸和低维结构等特点,使其具有相应块状材料所不具备的独特性能。低维材料的显著特征就是至少有一个维度低于100 nm;零维材料,如零维纳米颗粒、量子点;一维材料,如纳米棒、纳米线和纳米纤维;二维材料如纳米片、纳米盘等。催化材料维度的降低将显著改善其量子限域效应和电子结构,进而改善其催化性能~(1–4)。基于这些思路,研究者们开始致力于研究用于光催化作用的新型二维半导体超薄材料。研究表明,     

金属有机骨架化合物（MOFs）作为储氢材料的研究进展*

氢的储存对于21世纪氢经济时代的发展至关重要。金属有机骨架化合物（MOFs）因具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产和结构可控等优点,在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景。本文详细综述了近年来MOFs类化合物（MOF-5、IRMOFs和MMOMs）作为储氢材料的研究进展,介绍了各种用于改善MOFs材料储氢性能的结构改性方法,总结了MOFs储氢材料在理论模拟计算方面的研究进展,并指出了MOFs储氢材料目前存在的不足和发展方向。     

金属有机骨架应用于样品前处理研究的最新进展

作为一类新型多孔晶体材料,金属有机骨架（MOFs）在储能、催化、传感和分离等领域得到了广泛应用。MOFs多样的拓扑结构、大的比表面积和可调的孔径使得其在样品前处理领域拥有广阔的应用前景,基于MOFs及其衍生材料的样品预处理新方法层出不穷。该文总结了近几年MOFs粉末、MOFs膜、MOFs纳米片和MOFs复合材料等应用于固相萃取、固相微萃取和磁固相萃取等样品前处理技术的研究进展,并对该领域研究进行了展望。     

二维金属或共价有机骨架材料的制备及其化学与生物传感应用

随着人们对以石墨烯为代表的二维（2D）纳米材料不断深入与扩展研究,近些年来,以2D金属有机骨架（metal-organic frameworks,MOFs）和共价有机骨架（covalent organic frameworks,COFs）为代表的2D骨架材料引起了人们浓厚的研究兴趣和广泛关注.与其它的中孔或微孔的纳米材料相比,这些有机骨架材料提供了均一的纳米尺寸的孔,并且相较于石墨烯,2D有机骨架材料可以预期性地设计和组装功能化的结构单元,如羧基、氨基、羟基等基团可以通过多样的化学反应人为可控地接枝到骨架上,这些优点有望使2D有机骨架材料成为新一代提高传感界面灵敏度和稳定性的功能材料.本篇综述分别对2D MOFs和COFs进行简单的概述,总结目前以“自下而上”和“自上而下”两种制备2D MOFs和COFs纳米材料的方法并对其做出简单的点评,介绍（2D）MOFs和COFs材料在化学传感和生物传感方面的应用,讨论了2D MOFs和COFs在传感应用中的潜质和关键性问题,并对未来2D MOFs和COFs的应用前景做出了展望.     

基于金属卟啉2DMOFs仿酶催化的过氧化氢比色法检测

以四（4-羧苯基）铁卟啉（FeTCPP）作为有机配体,铜离子作为金属节点,利用溶剂热法制备了双金属Cu-FeTCPP金属有机骨架（MOFs）材料,并采用表面活性剂辅助法合成了二维纳米片（Cu-FeTCPP 2DMOFs）.该纳米片呈超薄的纳米结构,与三维块体结构（3DMOFs）相比具有更大的比表面积.基于Cu-FeTCPP 2DMOFs的仿酶特性,将其用于催化过氧化氢（H₂O₂）氧化底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）显色,根据显色产物吸光度与H₂O₂浓度之间的正比关系实现了对H₂O₂的测定.经稳态动力学分析发现,底物相同时该纳米片的米氏常数K_m均比Cu-FeTCPP 3DMOFs的K_m小,表明纳米片与底物之间有更好的亲和力,这归因于二维结构大的比表面积和较多易接近的活性位点.基于Cu-FeTCPP 2DMOFs构建的比色检测方法在优化条件下对H₂O₂的线性检测范围为3~1000 μmol/L,检出限为2.08 μmol/L,在水体中H₂O₂的检测方面具有良好的应用前景.     

磁性金属-有机骨架材料的合成及其应用

磁性金属-有机骨架(magnetic metal-organic frameworks,MMOFs)材料是近年来兴起的新型纳米功能材料,它由MOFs材料和磁性材料组合而成,具有高选择性、良好分散性和可多次重复利用等优点,在环境、医学和生物学研究领域应用广泛。本文介绍了MMOFs材料的四种合成方法,包括嵌入法、叠层法、封装法和混合法,其中嵌入法是指将磁性颗粒材料镶嵌在MOFs表面,叠层法是将MOFs层覆盖和叠加生长在官能化磁性颗粒材料表面,封装法是MOFs材料围绕磁性颗粒在其周围生长并将其包埋起来,混合法是将MOFs和磁性颗粒物通过物理或化学作用发生聚合合成。MOFs与磁性颗粒材料结合形成的MMOFs,既保留了MOFs材料的结构与性能,又增添了颗粒材料的磁性,从而大大拓展了MOFs的应用范围。鉴于MMOFs可携带特定的物质释放于指定位置,容易从复杂基质中分离,并可通过外部磁性进行定位与收集等优势与特点,其在生物医药、环境样品预处理和催化等领域得到了广泛的应用。     

基于金属-有机骨架前驱体的先进功能材料

由于金属-有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)结构中含有碳源(有机配体)和金属源(金属或金属簇)物质,以MOFs为前驱体合成先进功能材料,如纳米多孔碳材料和金属氧化物纳米材料,是目前MOFs化学以及新功能材料研究领域一个新的热点。本文综述了近年来以MOFs为前驱体制备碳材料(纳米多孔碳材料、碳纳米点、碳纳米管等)、金属氧化物纳米材料(单金属氧化物Fe2O3、Zn O、Co3O4、Mg O、In2O3等;多金属氧化物纳米复合材料Gd2O3/Eu2O3、Fe2O3@Ti O2等)、金属氧化物/碳纳米复合材料(Fe3O4/C、Zn O/C等)等的合成方法,以及这些先进功能材料在超级电容器(supercapacitor)、氧还原反应(ORR)催化剂、氢气吸附、CO2捕获、光催化制氢催化剂等研究领域的应用,并对其今后的发展进行了展望。     

基于杂环羧酸配体的金属有机骨架化合物的合成、表征及性质研究

以噻吩-2,5-二羧酸(tdc)为主要配体、4,4'-联吡啶(bpy)或邻菲咯啉(phen)为辅助配体通过水热法合成了3种MOFs材料[Cd(tdc)(bpy)]n、[Zn(tdc)(bpy)]n和[Co(tdc)(phen)(OH)]n。利用X射线单晶衍射仪、红外光谱仪对3种MOFs材料进行了结构表征与分析,同时利用荧光光谱仪、热重分析仪测定了MOFs材料的荧光性质和热稳定性,并将Co-MOFs修饰到玻碳电极(GCE)表面,通过电化学工作站测定其电化学行为。结果表明,3种MOFs材料比配体有更好的荧光强度和热稳定性,制备的Co-MOFs/GCE比裸GCE对铁氰化钾溶液和含1. 0mmol/L Na NO2的pH=5 PBS溶液表现出更强的循环伏安响应,有望作为修饰剂应用于GCE修饰中。