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氮α-位碳-碳键的构造是含氮有机化合物合成中的基本方法。通过氮α-位的碳正离子(亚胺鎓)、碳负离子和碳自由基中间体是实现这一目标的主要途径。相对而言,通过氮α-位碳自由基中间体构造碳-碳键可在较温和的中性条件下进行,且可实现对亚胺鎓离子的极性反转,因而是对正、负离子极性反应的重要补充。作为温和的单电子还原剂,Kagan试剂(二碘化钐)可还原多种含氮有机物产生氮α-位自由基,进而发生自由基偶联反应,在形成氮α-位碳-碳键的方法学发展中扮演了重要的角色。本文综述了二碘化钐参与的氮α-位自由基偶联反应在有机合成中的研究进展,重点归纳评述了二碘化钐参与的亚胺、硝酮、氮杂半缩醛、酰亚胺和酰胺等底物与醛/酮及与缺电子烯烃的自由基偶联反应,为了探讨、克服二碘化钐在相关反应中的局限性,也介绍了二茂钛催化的氮α-位碳自由基偶联反应的最新进展。此外,还重点评述了这些合成方法在含氮活性化合物、生物碱和中间体的简捷合成中的应用。 相似文献
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有机硫化合物广泛应用于医药、农药、新材料等领域, 因此, 发展新的碳-硫键形成方法非常重要. 近年来, 烯烃的自由基砜基化反应作为一种温和、有效的有机硫化合物合成策略得到了快速发展, 其中, 烯烃的硫砜基化反应因为能够同时构建两种不同的碳-硫键成了一种非常有吸引力的碳-硫键形成方法. 以硫代磺酸酯同时作砜基化和硫化试剂, 实现了一个可见光催化烯烃砜基化启动的远程醛基碳-氢键直接硫化反应, 一步合成了6-或7-砜基取代的硫酯类化合物. 反应具有优秀的原子经济性, 产率中等到良好, 能兼容各种不同的官能团. 相比传统的烯烃1,2-或1,1-硫砜基化反应, 首次实现了官能团化烯烃的远程硫砜基化反应, 拓展了现有硫砜基化反应方法学. 初步的机理研究表明, 该反应可能经历一个可见光催化的自由基反应历程. 相似文献
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这里发现锰化合物能够催化芳香碳-氧键的还原断裂.就我们所知,目前还没有锰催化芳香碳-氧键断裂方面的报道.以二苯并呋喃为底物,对各种反应条件进行优化,得到的较佳反应条件为5% Mn(OAc)2,3当量Li-A1H4,140 ℃温度,四氢呋喃溶剂.在这个反应条件下,多种芳香碳-氧键能够发生还原断裂.甲醇钠的添加能够有效地促进二苯醚等底物的反应.对反应机理进行了初步研究,结果表明反应可能经历自由基过程. 相似文献
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有机硼酸和硼酸酯化合物是以Suzuki-Miyaura偶联为代表的多种重要化学反应的底物.发展有机硼化合物的高效合成方法具有重要意义.近十年来,基于自由基机理的有机硼酯化反应得以发展,并迅速成为高效构建碳硼键的一类重要方法.自由基硼酯化反应的一般策略为:利用不同反应条件产生的碳自由基活泼中间体与联硼化合物反应,生成相应的有机硼酸或硼酸酯.本文根据反应产生的碳自由基种类的不同,将硼酯化反应分为基于芳基自由基和基于烷基自由基两大部分.各部分依据自由基前体种类的不同,又具体分为基于碳氮、碳氧、碳卤等化学键的硼酯化反应以及羧酸脱羧硼酯化反应.最后,我们进一步总结分析了未来自由基硼酯化反应的研究趋势. 相似文献
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邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的自由基脱羧是产生碳自由基的一类重要方法. 开发了一类路易斯碱-硼自由基促进的邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的自由基脱羧新方式, 产生的烷基自由基经过加成到缺电子烯烃上或者进一步还原得到Giese反应和Barton脱羧产物. 该反应条件温和, 适用范围广泛, 多种一级、二级和三级烷基羧酸包括具有生物活性的天然产物和药物分子都能够较好地适用, 为邻苯二甲酰亚胺羧酸酯的自由基脱羧提供了无过渡金属参与的具有普适性的新方式. 相似文献
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发展了一种苯甲酰胺自由基自由基环化制备α-官能化叔烷基取代的异喹啉二酮的新反应。此环化反应以偶氮试剂为α-取代叔烷基自由基源物质,利用碘化亚铜/空气体系催化N-烷基-N-甲基丙烯酰基苯甲酰胺发生环化,经过串联自由基加成/环化/碳-碳键形成过程,一步构建了三重碳-碳键,以41%~71%的产率合成了一系列异喹啉二酮及其衍生物。特别值得提出得是,此研究发展了一种新型α-官能叔烷基自由基源物质,发现了一种同时引入两个α-官能叔烷基片段的串联新反应。反应底物适应范围广,反应高效,催化体系廉价实用,为具有潜在药用价值的含α-取代季碳中心的异喹啉二酮及衍生物的合成提供了一条廉价、简单、快捷的新途径。 相似文献
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汉斯酯(Hantzsch Esters)在1881年被合成以来一直被用作还原剂参与加氢还原反应, 近年来科学家发现4-取代的汉斯酯可以发生碳碳键断裂而发生烷基迁移反应. 随后大量以4-取代的汉斯酯类化合物作为烷基化试剂的反应被报道出来, 科学家发现这类烷基化反应的历程主要是烷基自由基的迁移历程. 随着近年自由基化学的快速发展, 为这类新型烷基化试剂的应用发展提供了有力基础. 本文按照该烷基化试剂参与的反应类型分类, 进行简单介绍. 相似文献
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近年来,脱羧反应得到了广泛而深入的研究.肉桂酸类化合物的脱羧串联反应也得到了较多的关注.这类反应一般包括两个过程,自由基加成和羧基的脱去,从而在苯环的侧链引入各种各样的官能团.我们在研究过程中发现,在碳酸钾作为碱,过氧叔丁醇作为氧化剂,以二甲基亚砜(DMSO)/水作为混合溶剂条件下(体积比为1:1),肉桂酸类衍生物能够转化成苯丙酮类化合物.通过对反应机理的研究,产物中的甲基来自于过氧叔丁醇,反应经过自由基加成和进一步脱羧得到产物.该反应特点是没有用过渡金属盐作为催化剂,并且是在水相中反应,因此符合绿色化学的发展要求. 相似文献