MAPbI3-xBrx钙钛矿薄膜中溴梯度对界面电荷转移的促进作用

混合卤素钙钛矿由于具有优异的光物理性质成为了光电子领域应用中的明星材料. 因此,钙钛矿材料中光生载流子动力学的探究和调控对于进一步提升材料的性能具有重要意义. 本文通过表面离子交换法制备了具有溴梯度的MAPbI_3-xBr_x钙钛矿薄膜,并对其内部载流子传输及界面电荷转移动力学过程进行了系统的研究. 在MAPbI_3-xBr_x薄膜中,溴离子梯度分布所导致的能带梯度能有效促进光生空穴在薄膜内部的传输过程及在界面的提取过程. 同时,由于卤素离子交换的后处理方法对薄膜表面起到了修饰作用,薄膜界面处的本征电子转移速率也得到了显著的提升. 研究表明,在通过表面后处理方法制备的混合卤素钙钛矿薄膜中,有可能同时实现界面电子和空穴转移速率的提升,这对于进一步提升钙钛矿太阳能电池的能量转换效率具有一定的启发作用.     

平面异质结有机-无机杂化钙钛矿太阳电池研究进展

高效低成本太阳电池的研发是太阳能光伏技术大规模推广应用的关键. 近年来兴起的有机- 无机杂化钙钛矿(以下简称钙钛矿)太阳电池因具有光电能量转换效率高、制备工艺简单等优点, 引起了学术界和产业界的广泛关注, 具有广阔的发展前景. 其中平面异质结钙钛矿太阳电池因具有结构简单, 可低温制备等诸多优点, 成为目前研究的一个重要方向. 平面异质结钙钛矿太阳电池分为n-i-p型和p-i-n型两种结构. 其中钙钛矿分别与电子传输层和空穴传输层形成两个界面, 在这两个界面上实现电子和空穴的快速分离. 电子传输层和空穴传输层分别为电子和空穴提供了独立的输运通道. 平面异质结结构有利于钙钛矿太阳电池中电子和空穴的分离、传输和收集. 此外, 该结构不需要高温烧结的多孔结构氧化物骨架, 扩大了电子和空穴传输材料的选择范围. 可以根据钙钛矿材料的能带分布及载流子传输特性, 来选择能级和载流子传输速率更为匹配的传输材料. 本文对钙钛矿的材料特性, 平面异质结结构的由来及发展进行了简要的概述. 其中重点介绍了平面异质结钙钛矿太阳电池的结构特征、工作机理、钙钛矿/电荷传输层的界面特性, 以及电池性能的优化, 包括钙钛矿薄膜制备、空穴和电子传输层的优化等. 最后对钙钛矿电池的发展前景及存在问题进行了阐述, 为今后高效、稳定钙钛矿太阳电池的研究提供参考.     

有机金属卤化物钙钛矿薄膜中的光诱导载流子动力学和动态带重整效应

近年来有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池因具有光电能量转换效率高、制备工艺简单等优点,引起了学术界和产业界的广泛关注,其优异的光电特性逐渐在能源领域展现出独特的优越特性.在短短几年内,有机-无机混合物钙钛矿太阳能电池的能量转换效率已经高达23%,发展速度逐步赶上甚至超越了成熟的硅太阳能电池.本文利用飞秒瞬态吸收光谱,对二步法制备的(5-AVA)_(0.05)(MA)_(0.95)PbI_3和(5-AVA)_(0.05)(MA)_(0.95)PbI_3/Spiro-OMeTAD有机-无机卤化物钙钛矿薄膜材料的激发态动力学进行了对比研究,详细讨论了两种薄膜样品中的电荷载流子产生与复合机制.通过紫外-可见吸收光谱测得钙钛矿薄膜(5-AVA)_(0.05)(MA)_(0.95)PbI_3和(5-AVA)_(0.05)(MA)_(0.95)PbI_3/Spiro-OMeTAD的吸收光谱与CH_3NH_3PbI_3钙钛矿薄膜材料的双价带结构相对应.从瞬态吸收光谱中,观察到760 nm附近的光致漂白信号,此时的载流子复合过程符合二阶动力学过程,而在约550—700 nm光谱范围内则是光诱导激发态吸收信号.实验结果表明,(5-AVA)_(0.05)(MA)_(0.95)PbI_3钙钛矿薄膜样品中光生载流子主要的弛豫途径是自由电子和空穴的复合.抽运光激发样品使价带中的电子跃迁到导带,随着延迟时间的增加,电子和空穴复合,光谱发生红移现象.所观察到的带重整效应可以根据Moss-Burstein效应解释.相比较而言,(5-AVA)_(0.05)(MA)_(0.95)PbI_3/Spiro-OMeTAD钙钛矿薄膜样品在光激发后电子和空穴分离,空穴迅速转移到空穴传输层,这将导致样品吸收度增加,漂白信号快速恢复,电子-空穴的复合不再对漂白信号的弛豫动力学起主导作用,同时也削弱了带重整现象.本文的实验结果对半导体有机-无机金属卤化物钙钛矿薄膜在光伏领域的应用具有重要意义,为今后高效、稳定的钙钛矿太阳电池的研究提供了参考.     

CsFAMA混合阳离子钙钛矿的带尾态发光和热无序度分析

利用稳态和瞬态光致发光光谱技术对Cs_0.05FA_0.81MA_0.14PbI_2.55Br_0.45(以下简称CsFAMA混合阳离子钙钛矿)薄膜的发光过程进行研究。在245 K附近观测到相变引起的CsFAMA混合阳离子钙钛矿发光光谱红移现象。根据Saha-Langmuir方程计算结果,确认温度高于65 K时电子空穴复合主导CsFAMA混合阳离子钙钛矿发光过程。利用带间发光与带尾态发光组合模型拟合CsFAMA混合阳离子钙钛矿的发光光谱,得到65～295 K温度范围内的带尾态扩展程度E₀(0.023～0.045 eV)与载流子等效温度。根据CsFAMA混合阳离子钙钛矿的发光动力学曲线分析,确定电子空穴复合速率常数R_eh随热力学温度升高(65～295 K)而不断降低。本文实验结果表明,热力学温度升高引起的晶格振动加剧,有利于实现自由载流子与晶格间的热交换,但增加了体系的热无序度,抑制了电子空穴的辐射复合,加快了载流子的非辐射复合速率。     

钙钛矿太阳电池中的缓冲层研究进展

基于钙钛矿材料优异的光电特性,钙钛矿太阳电池的转换效率迅速提高.但制约钙钛矿太阳电池性能的因素依然存在,例如:界面问题、稳定性问题等.通过在载流子传输层/电极及载流子传输层/光吸收层之间引入能带结构合适的缓冲层,可有效改善界面间的能带失配、载流子复合及化学反应等问题,进而提高钙钛矿电池中的电荷分离及收集效率,实现界面及稳定性问题的有效改善.本文总结了当前钙钛矿太阳电池中引入的缓冲层材料,全面分析了不同缓冲层材料钝化空穴传输层/阳极、电子传输层/阴极、空穴传输层/吸收层及电子传输层/吸收层间界面的机理,对比了不同缓冲层材料对电池性能的影响,总结了缓冲层材料在钙钛矿电池中的作用,最后指出了钙钛矿电池中各界面缓冲层材料的研究趋势及发展方向.     

反式卤素钙钛矿太阳能电池光伏性能的理论研究

正式MAPbI_3 (MA=CH_3NH_3~+)太阳能电池存在明显的电滞效应现象,这严重影响其光伏性能,而反式结构的电池能有效压低电滞效应.使用AMPS-1D程序对反式MAPbI_3太阳能电池进行系统理论模拟和优化,分别用Cu_2O,CuSCN,NiO_x作为空穴传输材料,用PC_(61)BM,TiO_2,ZnO作为电子传输材料.数值模拟反式电池光伏性能随MAPbI_3材料厚度变化的情况,结果显示ITO/NiO_x/MAPbI_3/ZnO(或TiO_2)/Al太阳能电池的光伏性能最好.ITO的功函数从4.6 eV增加到5.0 eV能显著地提高Cu_2O—基和CuSCN—基反式MAPbI_3太阳能电池的光伏性能,但对NiO_x—基电池光伏性能的提升却很小.实验上ITO功函数更合理范围为4.6—4.8 eV,当ITO功函数达到4.8 eV时NiO_x—基反式MAPbI_3太阳能电池达到最高效率29.588%.空穴传输材料中空穴迁移率增加能极大地提高反式MAPbI_3太阳能电池的光伏性能,而增加电子传输材料TiO_2中电子迁移率几乎不能提高电池的性能.这些模拟结果将有助于实验上设计更高性能的反式MAPbI_3太阳能电池.     

赝卤素阴离子工程在钙钛矿太阳能电池中的应用研究进展

金属卤化物钙钛矿太阳能电池已经能够实现25.7%的认证光电转化效率，接近于晶硅太阳能电池26.7%的最高认证效率。众所周知，ABX3钙钛矿材料的晶体结构组分工程在实现高效和稳定的器件方面发挥着关键作用，尤其是近几年受到研究人员广泛关注的X位卤素阴离子组分工程。最近，研究人员在引入赝卤素阴离子作为钙钛矿晶体的掺杂组分、前驱体添加剂、薄膜后处理材料、电荷传输材料、界面钝化剂以及改性剂等方面开展了多项研究工作，结果证明赝卤素离子修饰是提高器件效率和稳定性的重要策略。本综述详细对比和总结了目前可用于钙钛矿太阳能电池的多种类型的赝卤素离子，并对其影响钙钛矿晶体薄膜形貌、光电特性、载流子迁移特性和器件光伏特性及稳定性等方面的深入机理和作用本质进行了深入总结。同时，本文还对目前尚未被探索开发的赝卤素离子进行了展望和分析，以期在未来研究中能有效促进钙钛矿太阳能电池光伏特性的提升。     

钙钛矿太阳能电池近期进展

近几年来,基于有机无机金属卤化物钙钛矿(ABX_3)的太阳能电池由于其独特的物理化学性质受到了广泛的关注.这种钙钛矿材料具有很高的消光系数、较强的电荷传递能力、长的载流子寿命、长的载流子扩散距离以及特殊的双极性,同时低成本易制作.自2009年至今,钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从最初的3.8%增长到了20.8%,使之成为最有可能在未来代替传统单晶硅太阳能电池的新型太阳能电池.同时,由于钙钛矿具有双极性,故钙钛矿太阳能电池的结构也有多种,最常见的结构有介孔结构、平面结构、介观超结构、无空穴传输层结构等.本文主要介绍钙钛矿太阳能电池的发展、电池结构及其对光电池性能的影响、钙钛矿薄膜的制备方法,同时探讨了钙钛矿在电子传输层上的吸附模型和电荷在电池界面中的传输机理以及界面工程,并介绍该类型电池在近期所获得的突破及未来可能的发展方向,以便对钙钛矿太阳能电池有进一步的了解.     

n-i-p结构钙钛矿太阳能电池界面钝化的研究进展

近年来有机-无机杂化钙钛矿材料因其吸收系数高、成本低廉、制备工艺简单等优点吸引了大批科研人员进行研究,目前在实验室制备的电池能量转换效率已经超过23%.钙钛矿太阳能电池一般采用溶液法逐层制备,在此过程中由于退火温度、结晶速率等因素的影响,钙钛矿内部以及界面会产生大量的缺陷,这些缺陷会增加载流子复合概率,降低载流子寿命,严重影响钙钛矿太阳能电池的性能.因此研究和理解钙钛矿的缺陷对制备高效钙钛矿太阳能电池至关重要.本文讨论了在正式结构中,钙钛矿太阳能电池缺陷的产生以及缺陷对钙钛矿太阳能电池的影响,分析了不同材料钝化电子传输层/钙钛矿层界面以及钙钛矿层/空穴传输层界面缺陷的机理,对比了不同钝化材料对钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响,总结了界面钝化材料在钙钛矿太阳能电池中的作用.最后指出了钙钛矿太阳能电池钝化缺陷的研究趋势和发展方向.     

锡基钙钛矿太阳能电池载流子传输层的探讨

锡基钙钛矿太阳能电池可避免铅元素对环境带来的污染,近年来已成为光伏领域的研究热点.本文以SCAPS-1D太阳能电池数值模拟软件为平台,对不同电子传输层和不同空穴传输层的锡基钙钛矿太阳能电池器件的性能进行数值仿真对比,从理论上分析不同载流子传输层的锡基钙钛矿太阳能电池的性能差异.结果显示,载流子传输层与钙钛矿层的能带对齐对电池性能至关重要.电子传输层具有更高的导带或电子准费米能级以及空穴传输层具有更低的价带或空穴准费米能级时,对电池输出更大的开路电压有促进作用.另外,当电子传输层的导带高于钙钛矿层导带或钙钛矿层的价带高于空穴传输层的价带时,钙钛矿层与载流子传输层界面形成spike势垒,界面复合机制相对较弱,促使电池获得更佳的性能.当Cd0.5Zn0.5S和MASnBr3分别作为电子传输层和空穴传输层时,与其他材料相比,获得了更优的输出特性:开路电压Voc=0.94 V,短路电流密度Jsc=30.35 mA/cm^2,填充因子FF=76.65%,功率转换效率PCE=21.55%,可认为Cd0.5Zn0.5S和MASnBr3是设计锡基钙钛矿太阳能电池结构合适的载流子传输层材料.这些模拟结果有助于实验上设计并制备高性能的锡基钙钦矿太阳能电池.     

一锅法合成四芳基吡咯并[3,2-b]吡咯空穴传输材料及其在无掺杂倒置钙钛矿太阳电池的应用（英文）

本文采用一锅法合成了四芳基吡咯并[3,2-b]吡咯有机空穴输运材料(D41、D42、D43和D44),制备出无掺杂的倒置型平面钙钛矿太阳电池.材料D41的芳环上含有甲基,具有供体-π-给体-π-供体结构;而D42、D43和D44具有受体-π-给体-π-受体结构,其中,芳环上分别含有氰基、氟和三氟甲基.研究表明,芳环上取代基对其分子表面电荷分布和空穴输运层薄膜形貌有显著影响,钙钛矿晶体颗粒的大小与空穴输运材料分子结构有关,含有氰基的材料D42最有利于形成较大的钙钛矿晶粒,这主要是由于吡咯并[3,2-b]吡咯结构具有丰富的电子性质的缘故.D42制备的倒置型平面钙钛矿太阳电池光电转换效率为17.3%,在黑暗条件下22天后,仍保留了初始效率的55%.吡咯并[3,2-b]吡咯结构具有良好的给电子特性,可作为高效钙钛矿薄膜的空穴传输材料.     

P-I-N型锡铅钙钛矿太阳电池性能的限制因素及解决策略

锡铅钙钛矿太阳电池已被证明可以用于全钙钛矿叠层太阳电池中,作为窄带隙底电池进一步提高器件光电转换效率.目前, P-I-N型锡铅钙钛矿太阳电池的最高效率为21.7%,明显低于铅基钙钛矿太阳电池.本文分析了限制其性能提高的主要因素,并针对性地总结了近几年研究工作者们提出的有效解决策略,主要包括:1)通过添加富锡化合物、强还原剂或含大的有机阳离子的化合物以抑制Sn²⁺氧化,减少锡铅钙钛矿材料p型掺杂程度,降低电池开路电压损耗; 2)通过调控组分、改变钙钛矿薄膜制备方法、溶剂工程或添加含功能性基团的化合物以延缓锡铅钙钛矿薄膜结晶生长速率,提高薄膜质量; 3)通过选用合适的电子传输层或空穴传输层,减少能级失配对载流子传输的影响或避免载流子传输层的本身不稳定性对器件的影响.最后,本文展望了锡铅钙钛矿太阳电池的未来发展,认为其不仅有望实现高效稳定的单结太阳电池,而且还可以应用于高效全钙钛矿叠层太阳电池.     

十二烷二酸修饰TiO_2电子传输层改善钙钛矿太阳电池的电流特性

在经典的平面异质结钙钛矿太阳电池中,TiO_2致密层的电子传输性能一直是获得优异光伏性能的决定性因素之一.相较于spriro-OMe TAD等常见的空穴传输材料优异的空穴传输能力,作为电子传输材料的TiO_2的导电性较弱,无法形成良好的电荷匹配.为了解决这个问题,我们使用自组装的十二烷二酸(DDDA)单分子层来修饰TiO_2致密层的表面,TiO_2致密层的导电性能得到大幅提升,并且其能带结构得到优化,促进了电子传输,降低了电子积聚和载流子复合,使得电池的短路电流密度(JSC)从修饰前的20.34 mA·cm~(-2)提升至修饰后的23.28 mA·cm~(-2),进而使得电池在标准测量条件下的光电能量转换效率从14.17%提升至15.92%.同时还发现,通过DDDA修饰TiO_2致密层,所制备的器件的光稳定性显著提升,器件未封装暴露在AM 1.5光强100 mW·cm~(-2)的模拟太阳光下超过720 min,保持初始效率的71%以上且趋于稳定.     

基于N型纳米晶硅氧电子注入层的钙钛矿发光二极管

钙钛矿材料由于其禁带宽度可调、光致发光量子产率高、色纯高等优点,使得其在发光器件上具有巨大的应用潜力.电子注入材料是钙钛矿发光器件中的重要组成部分,特别是n-i-p型发光器件,其直接影响后面钙钛矿的生长情况.本文通过向钙钛矿发光二极管中引入一种新型电子注入材料,n型纳米晶硅氧(n-ncSiO_x:H)借助于n-nc-SiO_x:H薄膜平滑的表面,有效地提高了沉积钙钛矿薄膜的结晶质量,同时其能带结构更加匹配,有效地降低了电子的注入势垒.为了进一步提升器件性能,向钙钛矿材料中引入合适比例的甲基溴化胺(MABr)、氯苯反溶剂中引入一定量的苯甲胺(PMA),通过MABr和PMA的协同作用提高了钙钛矿薄膜的覆盖率,降低了钙钛矿薄膜表面的缺陷密度,抑制了钙钛矿薄膜退火过程中的发光猝灭,最终获得了最大电流效率为7.93 cd·A~(-1)、最大外量子效率为2.13%的n-i-p型钙钛矿发光二极管.     

基于聚合物非富勒烯体系PM6:Y6的钙钛矿/有机集成太阳电池光伏性能优化

通过工艺创新和薄膜优化技术成功制备基于CH₃NH₃PbI₃/PM6:Y6(BTP-4F)的钙钛矿/有机集成太阳电池(IPOSCs).通过添加剂1-8二碘辛烷DIO的调控和热退火处理,极大优化CH3NH3PbI3/PM6:Y6混合薄膜质量和获得层间欧姆接触.与此同时,近红外区有机层的空穴和电子迁移率为8.3×10^–3 cm²/(V·s)和8.8×10^–3 cm²/(V·s),可以和可见区钙钛矿层的空穴和电子迁移率相匹配,实现在微观通路上达到载流子运输平衡,导致器件具有高短路电流密度Jsc和高填充因子FF.另外,通过优化聚合物非富勒烯体系PM6:Y6质量比例混合成膜,使得薄膜中的非辐射复合位点密度和载流子复合明显减少,使得电子和空穴的提取和传输更加高效,能够提供更大的驱动力来改善载流子传输,同时形成更宽的耗尽区来抑制载流子复合以提高器件的开路电压Voc.优化的集成太阳能电池的短路电流密度提升到25.88 A/cm2,开路电压Voc增加到1...     

纳米成核点辅助结晶对钙钛矿光电探测器性能的影响

有机无机杂化钙钛矿材料因具有可调节的带隙宽度、优异的载流子传输性能、可低温溶液法制备等优点,近年来在光电器件的应用研究上受到了广泛的关注.对于平面光电导型探测器,电荷在两电极之间需横穿钙钛矿层,由于钙钛矿晶体的形成能较低,在晶界和薄膜表面易产生缺陷,光生载流子被缺陷阻挡而加剧激子的非辐射复合,造成器件光电性能下降.本文通过在钙钛矿界面层下方引入微量的氧化石墨烯纳米片作为钙钛矿晶体的有效成核点,使得钙钛矿晶体可依附于氧化石墨烯形核,降低钙钛矿晶体成核势垒的同时与钙钛矿形成铅-氧键,最终获得晶体颗粒增大、晶界数量减少、薄膜致密的钙钛矿层.由于氧化石墨烯在玻璃基底上的含量极低,大片玻璃基底裸露并与钙钛矿直接接触,因此钙钛矿层应视为制备在玻璃基底上.在氧化石墨烯纳米片的影响下钙钛矿与玻璃基底的接触更为紧密,有效降低界面间的激子非辐射复合概率,提高了界面间电荷传输性能.最终,在氧化石墨烯纳米片最优制备参数的影响下,钙钛矿光电探测器光电流相比空白对照器件提高了1个数量级,在3 V偏压下的开关电流比为5.22×10³,并且最优的光电探测器的光响应速度明显提高,上升时间为9.6 ...     

锂掺杂提高硫氰酸亚铜的电学特性及在钙钛矿太阳电池中的应用

高效钙钛矿太阳电池中通常采用有机p型半导体材料作为空穴传输层.有机材料在湿度、温度、紫外照射等环境因素下会出现严重的性能衰退,加速钙钛矿太阳电池的老化,成为实现其实际应用的主要障碍之一.本文提出采用无机硫氢酸亚铜(CuSCN)作为空穴传输材料,并通过锂掺杂提高其空穴传输特性;在此基础上采用聚[双(4苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]修饰CuSCN表面,避免CuSCN和碘化铅(PbI₂)间的相互作用,实现了大晶粒、致密钙钛矿薄膜的制备,最终实现了钙钛矿太阳电池性能的有效提升.本工作为稳定、高效钙钛矿太阳电池的制备提供了可借鉴的策略.     

非铅卤素钙钛矿及其阻变性能研究进展

近年来,铅基卤素钙钛矿因其制备工艺简单、载流子扩散距离长以及离子迁移速率快等优点而被应用于阻变存储器.然而,铅基卤素钙钛矿结构中的铅对人类健康与环境保护存在威胁,限制了铅基卤素钙钛矿在数据存储领域的实际应用.研究者们针对铅基钙钛矿铅毒性的问题展开了一系列研究.其中,非铅卤素钙钛矿因不含铅而被认为是最有前景的下一代新型阻变存储介质材料.最近几年,锡基、铋基、锑基和铜基等非铅卤素钙钛矿被引入阻变存储器领域.本文系统地综述了非铅卤素钙钛矿材料及其阻变性能,归纳了非铅卤素钙钛矿的阻变性能及其阻变机理,指出了非铅卤素钙钛矿材料应用于阻变存储器存在的关键问题,为进一步研究非铅钙钛矿阻存储器提供了参考.     

缺氧La0.6Ca0.4MnO3-δ薄膜的光响应特性

采用波长均为532 nm的连续激光和脉冲激光研究了缺氧La0.6Ca0.4MnO3-δ(LCMO)薄膜的光响应特性。分析了在金属态和绝缘态时,缺氧对LCMO薄膜光响应的不同影响。在脉冲宽度7 ns、峰值功率750 mW的脉冲激光作用下,缺氧LCMO薄膜在室温下呈现出明显的光响应信号,其光电导增大36.4%,上升时间约30 ns。由于光子能量大于LCMO的禁带宽度,光子注入在薄膜中产生了电子-空穴对,而电子很容易被氧空位俘获,从而在薄膜中产生大量额外的空穴载流子,大量的空穴载流子可能诱发局域绝缘-金属相变,从而在薄膜中产生明显的光电导效应。实验显示出缺氧钙钛矿薄膜在光电器件上的巨大应用潜力。     

混合界面对溶液制备的磷光OLED器件性能的影响

利用混蒸的方法、将空穴阻挡材料2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanhroline及电子传输材料Tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminium混合,在电子传输层及空穴阻挡层之间制备了薄层的混合界面.在相同驱动电压下,采用混合界面的器件比常规器件的电流密度和亮...