稀有气体化合物MRg+和MRgF(M=Co，Rh，Ir，Rg=Ar，Kr，Xe)的成键分析

本文运用B3LYP、MP2、MP4(SDQ)和CCSD(T)方法对由稀有气体原子(Ar,Kr,Xe)与过渡金属原子(Co,Rh,Ir)形成的化合物MRg⁺和MRgF进行了几何结构优化和频率计算,并探究了这些化合物的热力学性质. 结果表明,MRg⁺在热力学上是稳定的,而MRgF在热力学上为亚稳态. 同时使用分子中的原子理论的电子密度拓扑分析方法、自然键轨道分析方法、能量分解分析方法等多种分析方法来解析M-Rg的成键性质. 结果显示,化合物 MRg⁺的单位正电荷主要分布在金属M上,且这类化合物中金属的电子密度分布与单价离子M⁺相似,因此MRg⁺中的M-Rg键弱且不共价. 与MRg⁺相比,MRgF中的M-Rg键长更短(接近于M与Rg原子的理论共价半径之和),Wiberg键级指数更大,具有部分共价性质.     

内嵌富勒烯[M@C70] (M=Li, Na, K, Be, Mg, Ca)与[Mg(H2O)6]2+相互作用的密度泛函理论研究

使用密度泛函理论方法, 对内嵌多种碱金属及碱土金属原子(M=Li, Na, K, Be, Mg, Ca)的富勒烯C70与水合Mg(II)离子之间的相互作用进行了理论研究. 首先对各原子(M=Li, Na, K, Be, Mg, Ca)嵌入C70后的形成能进行了讨论, 之后计算了[M@C70]各体系与[Mg(H2O)6]2+的相互作用能, 并采用自然键轨道理论(NBO)研究了电荷转移的情况, 最后进行了电子密度拓扑分析. 结果表明, 内嵌原子半径越大, [M@C70]各体系的热力学稳定性就越高, 转移至[Mg(H2O)6]2+的电荷也随之增加, 二者之间的相互作用属于闭壳层相互作用及共价作用.     

内嵌富勒烯[M@C_(70)](M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)与[Mg(H_2O)_6]~(2+)相互作用的密度泛函理论研究

使用密度泛函理论方法,对内嵌多种碱金属及碱土金属原子(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)的富勒烯C70与水合Mg(II)离子之间的相互作用进行了理论研究.首先对各原子(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)嵌入C70后的形成能进行了讨论,之后计算了[M@C70]各体系与[Mg(H_2O)6]2~+的相互作用能,并采用自然键轨道理论(NBO)研究了电荷转移的情况,最后进行了电子密度拓扑分析.结果表明,内嵌原子半径越大,[M@C70]各体系的热力学稳定性就越高,转移至[Mg(H_2O)6]2~+的电荷也随之增加,二者之间的相互作用属于闭壳层相互作用及共价作用.     

M@C_(20)H_(20)(M=Sc,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni)几何结构和电子性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)方法对M@C_(20)H_(20)(M=Sc,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni)几何结构和电子性质进行了计算研究.几何结构优化发现,过渡金属原子M内掺到C_(20)H_(20)笼时,都稳定于碳笼中心.能隙和内掺能计算发现,M@C_(20)H_(20)的热力学稳定性随着M原子序数的增大而逐渐减弱,内掺M原子使得其动力学稳定性大幅度下降,但是其中Ni@C_(20)H_(20)结构仍然具有良好的热力学和动力学稳定性,其有望在实验中被成功合成出来.电子性质研究发现,随着M原子序数的逐渐增大,M原子对M@C_(20)H_(20)前线轨道的贡献也越来越大,M@C_(20)H_(20)(M=Sc,V,Cr,Mn,Fe,Co)都具有一定的磁矩,而Ni@C_(20)H_(20)为闭壳层结构,磁矩为零.     

固体ASm2I5的d-f跃迁荧光和反射光谱(A=K,Rb,Cs,T1)

本文系统地研究了化合物ASm2I5(A=K,Rb,Cs,T1)固体粉末的荧光光谱和反射光谱.讨论了Sm2+在立方晶体场中的分裂能随着碱金属离子半径的增大而减小和f-d激发能随着A-I(A=Rb,T1)键的共价性增加而明显降低的现象.并从晶场效应和化学键性质两个方面解释了ASm2I5(A=K,Rb,Cs)和ASm2I5(A=Rb,T1)中的Sm2+荧光光谱分别发生蓝移和红移的现象.     

电子相关和相对论对M_2Te(M=Cu,Ag,Au)的几何结构和稳定性的修正

使用相对论的和非相对论的赝势在HF ,MP2 ,CCSD和CCSD(T)水平上计算了M2 Te(M =Cu ,Ag ,Au)的平衡几何和振动频率。计算的结果表明 ,这些化合物的基态 (单态 ) ,弯曲结构是稳定的 ,线性结构是不稳定的。在MP2水平上研究了电子相关对这些化合物的几何结构的修正。电子相关对键角的修正是非常明显的 ,对于M =Cu ,Ag ,Au ,角∠M Te M分别减少了 2 3.3°,2 1.8°和 2 1.8°。电子相关对键长的修正是微小的。相对论效应轻微地缩短了Au2 Te的键长。比较这三个化合物 ,Au2 Te相对稳定。     

电子相关和相对论对M2Te(M=Cu,Ag,Au)的几何结构和稳定性的修正

使用相对论的和非相对论的赝势在HF,MP2,CCSD和CCSD(T)水平上计算了M2Te(M=Cu,Ag,Au)的平衡几何和振动频率.计算的结果表明,这些化合物的基态(单态),弯曲结构是稳定的,线性结构是不稳定的.在MP2水平上研究了电子相关对这些化合物的几何结构的修正.电子相关对键角的修正是非常明显的,对于M=Cu,Ag,Au,角∠M-Te-M分别减少了23.3°,21.8°和21.8°.电子相关对键长的修正是微小的.相对论效应轻微地缩短了Au2Te的键长.比较这三个化合物,Au2Te相对稳定.     

第一性原理比较研究MnPm(M=Al,Ga,In,2≤n+m≤3)团簇

利用密度泛函理论对MnPm (M=Al,Ga,and In,2≤n+m≤3)团簇的几何和电子结构性质及稳定性进行了研究.结果表明,三原子的MnPm团簇是二重态,而单体则是三重态.富P的MP2团簇是具有C2V对称性的等腰三角形结构,而富M的M2P团簇则是具有Cs对称性的三角形结构.在三原子磷化物团簇中,MP2团簇比M2P团簇稳定,而后者中M-P键的强度比前者强.对于这些小的磷化物团簇,电离势高于裂解能,表明裂解比电离占优势.Ga2P比Al2P和In2P的HOMO-LUMO能隙和电离势都高,归咎于在富金属的M2P团簇中,相对较强的Ga-P键.     

Er3(Fe,Co,M)29化合物(M=Cr,V,Ti,Mn,Ga,Nb)的结构与磁性

合成了Er3Fe29-x-yCoxMy化合物(M=Cr,V,Ti,Mn,Ga,Nb)并用x射线衍射和磁测量等手段研究了它们的结构和磁性.发现Fe基Er3(Fe,M)29化合物结晶成哑铃对Fe-Fe无序替代的Th2Ni17型结构(P63/mmc空间群)而不能形成Nd3(Fe,Ti)29型结构,因此其化学式也可以用Er2-n(Fe,M)17+2n(n=0.2)表示.当Er3Fe29化合物中部分Fe原子被M原子所取代时,其居里温度均有一定程度的提高.所有Er3(Fe,M)29化合物在室温均为易面型各向异性.当Er3(Fe,M)29(M=Cr,V)中的部分Fe原子被Co原子取代且Co原子数与Fe原子数达到一定比值时,得到一个单斜结构的新相.磁测量表明Er3Fei95Co6V3.5在室温可能为单轴各向异性,在162K出现自旋重取向,其各向异性由易轴型变为易面型.在5K下于难磁化方向磁化时观察到一个一级磁化过程(FOMP).     

第一性原理计算M_2C (M=V,Nb, Ta)的结构、弹性和热力学性质（英文）

通过密度泛函理论的第一原理计算,研究了M_2C (M=V, Nb, Ta)(空间群:pbcn, No:60)在高压下的电子结构、弹性和热力学性质.该理论是建立在平面波的基础上,该平面波将在CASTEP代码中实现.首先,本文计算的晶格常数与已有的实验结果和理论数据吻合较好.其次,计算了过渡金属碳化物的分波态态密度和总态密度,结果表明这三种过渡金属碳化物均为金属,金属丰度由高到低的顺序为:V_2C Nb_2C Ta_2C.第三,研究了高压下的弹性常数C_(ij)、集料弹性模量(B、G、E)和泊松比.其中计算得到Ta_2C的体积模量最高(257 GPa).根据弹性稳定性判据,预测这三种化合物在100 GPa以内均具有力学稳定性.计算的B/G比值表明,这三种化合物在100 GPa范围内具有延展性.最后,利用准谐德拜模型研究了这三种化合物的热力学性质.     

SiH_4…Y(Y=He,Ne,Ar,Kr)体系中的分子间弱相互作用北大核心CSCD

在MP2/aug-cc-pvtz水平上对SiH4…Y(Y=He,Ne,Ar,Kr)复合物势能面上的4个构型进行优化,探讨了SiH4…Y(Y=Ar,Kr)复合物体系中的蓝移氢键结构和电子性质.含基组重叠误差(BSSE)校正的分子间相互作用能的相对大小可以判断复合物的相对稳定性递增顺序为:SiH4…He→SiH4…Ne→SiH4…Ar≈SiH4…Kr.且SiH4与Y(Y=He,Ne)体系之间的相互作用可归属为van der Waals力,而SiH4与Y(Y=Ar,Kr)之间的相互作用属弱氢键.NBO及电子行为分显示,SiH4…Y(Y=Ar,Kr)氢键复合物是一种非静电性质的弱氢键作用.另外,对各复合物中相关键鞍点处的电子密度拓扑性质分析也表明复合物中均存在非静电性质的分子间弱相互作用.     

SiH4…Y(Y=He,Ne,Ar,Kr)体系中的分子间弱相互作用

在MP2/aug-cc-pvtz水平上对SiH4…Y(Y=He,Ne,Ar,Kr)复合物势能面上的4个构型进行优化,探讨了SiH4…Y(Y=Ar,Kr)复合物体系中的蓝移氢键结构和电子性质.含基组重叠误差(BSSE)校正的分子间相互作用能的相对大小可以判断复合物的相对稳定性递增顺序为:SiH4…He→SiH4…Ne→SiH4 …Ar≈SiH4…Kr.且SiH4与Y(Y=He,Ne)体系之间的相互作用可归属为van der Waals力,而SiH4与Y(Y=Ar,Kr)之间的相互作用属弱氢键.NBO及电子行为分显示,SiH4…Y(Y=Ar,Kr)氢键复合物是一种非静电性质的弱氢键作用.另外,对各复合物中相关键鞍点处的电子密度拓扑性质分析也表明复合物中均存在非静电性质的分子间弱相互作用.     

核壳型量子点(ME)4@(ME)28(M=Cd/Zn，E=Se/S)核壳间相互作用研究

采用密度泛函理论和自然键轨道理论结合的方法对核壳型量子点团簇(ME)4@(ME)28(M=Cd/Zn,E=Se/S)的几何结构、范德华体积、分子轨道和核层与壳层间的轨道占据进行模拟,分析不同核壳团簇结构中核与壳之间的相互作用。结果显示,核层金属原子与壳层非金属间距离大于核层非金属原子与壳层金属原子间距离,相同壳层时,Zn-Se/S键长小于Cd/Zn-Se键长,孤立的核和壳体积之和大于相应核壳构型的体积;核壳间的相互作用主要源于壳层非金属原子Se的sp杂化轨道和核层金属原子Cd/Zn的s、p及少量的d轨道相互作用。研究表明,一方面,核内原子和壳上的原子之间存在很强的化学键的作用;另一方面,在核与壳之间存在着显著的边界,表明核、壳构型有差异,核壳构型中的核与壳之间存在相互作用且二者相互影响。     

MC20F20(M=Li,Na,Be和Mg)几何结构和电子性质的密度泛函计算研究

采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)中的广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)对MC20F20(M=Li,Na,Be和Mg)的几何结构和电子性质进行了计算研究.几何结构研发现:随着内掺原子序数的增加,金属原子M对C20F20中的C-C键的影响越来越大,而对C-F键的影响甚微.掺杂能计算表明:MC20F20的掺杂能均为负值,需要在一定的实验条件下才能被合成.内掺碱金属和碱土金属分别产生了两类截然不同的能隙和磁性.其中,内掺碱金属的能隙非常小,且带有1μB的净磁矩,表现出磁性;而内掺碱土金属的能隙比C60的能隙还大,净自旋为0,表现出非磁性.     

碱土金属氧化物阳离子2MO+(M=Ca, Sr, Ba) 介入N2O与CO反应的理论研究

本文采用UB3LYP/6-311G(2d)+SDD//CCSD(T)/6-311+G(2d)+SDD方法, 计算研究了气相中碱土金属氧化物阳离子2MO+(M=Ca, Sr, Ba)参与N2O (X1∑+) + CO (X1∑+) → N2 (X1∑+g) + CO2 (X1∑+g) 的反应机理. 通过计算亲氧性得到在三种氧化物阳离子中只有2CaO+从N2O得到O原子并传递给CO的过程是热力学允许的. 碱土金属氧化物阳离子2MO+参与主题反应的机理通过以下两种方式进行, 其一为2MO+从N2O获取O原子生成2MO2+, 进而向CO提供O原子得到2MO+和CO2, 该过程为催化反应机理; 其二为2MO+先与N2O复合生成中间体IM1, 之后IM1继续与CO复合生成中间体IM2', 经过一系列反应过程最终生成2MO+, N2和CO2. 通过对两种反应过程的热力学性质和动力学因素分析得到, 2MO+(M=Ca, Sr, Ba)参与反应N2O (X1∑+) + CO (X1∑+) → N2 (X1∑+g) + CO2 (X1∑+g)的机理为后一路径, 所得结果与实验观测相符.     

Ni5Nd2B4的电子结构和磁性能研究

采用LSDA（Local spin-density approximation）近似及LSDA+U（在位库伦势）近似模拟金属间化合物Ni5Nd2B4的磁性能对于R-M-B合金特性的研究具有重要意义。研究结果显示,LSDA近似下,Ni5Nd2B4具备金属导体性质,晶体结构中最紧邻Ni、B原子间杂化成键,最紧邻Ni-Ni共价成键,Nd、B原子形成成键分子轨道作用,Ni原子间存在自旋消弱现象;LSDA+U近似下,Nd原子磁矩提供体系磁性来源,由于自旋排斥作用Ni原子电子与Nd原子电子自旋方向相反,体系在U值约为6.35eV的作用下能较理想的处理体系电子作用。     

Ni5Nd2B4的电子结构和磁性能研究

采用LSDA（Local spin-density approximation）近似及LSDA+U（在位库伦势）近似模拟金属间化合物Ni5Nd2B4的磁性能对于R-M-B合金特性的研究具有重要意义。研究结果显示,LSDA近似下,Ni5Nd2B4具备金属导体性质,晶体结构中最紧邻Ni、B原子间杂化成键,最紧邻Ni-Ni共价成键,Nd、B原子形成成键分子轨道作用,Ni原子间存在自旋消弱现象;LSDA+U近似下,Nd原子磁矩提供体系磁性来源,由于自旋排斥作用Ni原子电子与Nd原子电子自旋方向相反,体系在U值约为6.35eV的作用下能较理想的处理体系电子作用。     

碱土金属氧化物阳离子2MO+(M=Ca,Sr,Ba)参与N2O与CO反应理论研究

本文采用UB3LYP/6-311G(2d) +SDD//CCSD(T)/6-311+ G(2d) +SDD方法,计算研究了气相中碱土金属氧化物阳离子2MO+ (M=Ca,Sr,Ba)参与N2O (X1∑+)+CO(X1∑+)→N2(X1∑g+)+CO2 (X1∑g+)的反应机理.通过计算亲氧性得到在三种氧化物阳离子中只有2CaO+从N2O得到O原子并传递给CO的过程是热力学允许的.碱土金属氧化物阳离子2MO+参与主题反应的机理通过以下两种方式进行,其一为2 MO+从N2O获取O原子生成2MO+,进而向CO提供O原子得到2MO+和CO2,该过程为催化反应机理;其二为2MO+先与N2O复合生成中间体IM1,之后IM1继续与CO复合生成中间体IM2',经过一系列反应过程最终生成2MO+,N2和CO2.通过对两种反应过程的热力学性质和动力学因素分析得到,2 MO+ (M=Ca,Sr,Ba)参与反应N2O(X1∑+)+CO(X1∑+)→N2(X1∑g+)+CO2(X1∑g+)的机理为后一路径,所得结果与实验观测相符.     

第一性原理比较研究MnPm (M=Al, Ga, and In,2≤n+m≤3)团簇

利用密度泛函理论对MnPm (M=Al,Ga,and In)团簇的几何和电子结构性质及稳定性进行了研究。结果表明,三原子的MnPm团簇是二重态,而单体则是三重态。富P的MP2团簇是具有C2V对称性的等腰三角形结构,而富M的M2P团簇则是具有Cs对称性的三角形结构。在三原子磷化物团簇中,MP2团簇比M2P团簇稳定,而后者中M-P键的强度比前者强。对于这些小的磷化物团簇,电离势高于裂解能,表明裂解比电离占优势。 Ga2P比Al2P和In2P的HOMO-LUMO能隙和电离势都高,归咎于在富金属的M2P团簇中,相对较强的Ga-P键。     

NnHn(n=3～7)氮氢化合物的结构质理论研究

本文对53种NnHn(n=3～7)氮氢化合物进行了理论计算,应用自然键轨道理论(Nature Bond Orbital,NBO)和分子中的原子理论(Atoms In Molecules,AIM)分析了化合物的成键特征、相对稳定性.氮原子孤对电子与氮氮键以及氮氮键相互之间的超共轭作用是影响氮氮键长的重要因素.采用原子基团...