N,N′,N″-三(2-羟基-1-萘酚醛)胺稀土配合物的合成及其荧光性能的初探

预先制备了N,N′,N″-三(2-羟基-1-萘酚醛)胺作为配体(L),然后向含配体L的乙醇-二氯甲烷溶液中加入含稀土硝酸盐晶体RE(NO3)3.6 H2O(RE=La3+,Sm3+,Y3+,Tb3+,Ce3+,Eu3+)的乙醇溶液,合成稀土配合物。利用核磁共振法、元素分析法、摩尔电导法、红外光谱法及差热-热重法对稀土配合物的结构进行表征。结果表明:稀土配合物的结构为RE(NO3)3.L.4 H2O。采用荧光技术对稀土配合物的性能进行了研究,结果表明:在pH值约为7的介质中,以二甲亚砜(DMSO)为溶剂,稀土配合物浓度为1.0×10-4mol.L-1时,铽(Ⅲ)配合物有较强的特征荧光发射,铕(Ⅲ)配合物只表现了微弱的特征荧光发射,其他稀土配合物没有特征荧光发射。     

N, N′, N″-(三吡啶甲酰)-三乙氨基胺与稀土硝酸盐配合物的合成、表征与荧光性质

合成了三脚架型配体N，N′，N″-(三吡啶甲酰)-三乙氨基胺(L)及其稀土硝酸盐配合物，并通过元素分析、红外光谱、核磁共振与热分析谱对它们进行表征，同时，初步研究了配体及其Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)配合物在甲醇溶液的荧光性质。     

N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,4-二乙烯三胺稀土配合物的合成、表征及与DNA作用的研究

首次合成了四种N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,4-二乙烯三胺(L=C16H19N5O2)稀土配合物。经过元素分析、红外光谱、热重分析和摩尔电导值的分析,确定配合物的组成为[Ln(H3L)(NO3)2].NO3.C l3.3H2O,(Ln=La(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Gd(Ⅲ),Ho(Ⅲ))。光谱测试结果表明:配体中两个酰胺基氧和两个吡啶氮分别与稀土离子配位,两个硝酸根均为双齿配体,稀土离子的配位数为8,Ln(Ⅲ)与H3L形成了1∶1的配合物。另外,进一步采用荧光光谱、表面增强拉曼光谱和粘度法研究了系列配合物与DNA的作用情况。研究结果表明,系列配合物与DNA之间存在相互作用,其作用模式主要为沟面结合和静电作用。     

酰胺型开链冠醚类稀土配合物的合成及其与DNA的作用研究

以2,3-二羟基萘为母体,以稀土元素为中心离子,与苦味酸盐(pic)反应合成了3个末端基不同的酰胺型开链冠醚类稀土配合物。用红外吸收光谱、元素分析、摩尔电导率、差热-热重分析等方法对配体和配合物的组成和结构进行了表征分析。通过紫外光谱、荧光光谱、黏度和循环伏安法对配合物的荧光性质及与DNA的作用方式进行了研究。结果表明:该系列配合物的组成为RE(pic)3L(L1=C26H22N2O4,L2=C30H30N2O4,L3=C28H26N2O4;RE=Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ),Ce(Ⅲ),Y(Ⅲ))。Eu(Ⅲ)配合物荧光强度较强,Tb(Ⅲ)配合物次之,该类配体对Eu3+的敏化效果强于对Tb3+的。配合物与DNA的作用模式均为插入式,且Eu(pic)3L3配合物与DNA的键合作用最强。     

Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)与N,N′-二(邻羟基亚甲基)乙二胺配合物的研究

Dutt曾合成稀土离子与N,N′-二(邻羟基亚甲基)乙二胺的稀土双希夫碱配合物。但未见报道Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ),Ho(Ⅲ),Tm(Ⅲ),Lu(Ⅲ)与双希夫碱N,N′-二(邻羟基亚甲基)乙二胺的配合物。本工作合成了这5种双希夫碱配合物。 所用稀土氧化物纯度大于99.9%(上海跃龙化工厂)。水杨醛(CP,用前经减压蒸馏提纯)。稀土硝酸盐Ln(NO_3)_3·xH_2_由稀土氧化物与硝酸反应制得。其余试剂均为分析纯。 仪器为Perkin-Elmer 240-C元素分析仪;Nicolet-5DX型红外光谱仪,KBr压片;岛津UV-     

Eu~(3+)和Tb~(3+)冠醚配合物的合成、荧光性质及与DNA作用研究

合成了含联萘骨架的酰胺型开链冠醚配体及稀土苦味酸盐配合物RE(pic)3L[L=N,N-乙基,苯基-N’,N’-二苯基-1,1’-联萘-2,2’-二(氧杂乙酰胺),RE=Eu3+,Tb3+],通过元素分析、IR、TG-DTA和摩尔电导率对配合物进行组成和结构推测。荧光光谱表明:Eu3+配合物的荧光强度远大于Tb3+配合物,说明配体L的三重态能级与Eu3+的激发态能级匹配较好。通过光谱法和粘度法研究了配合物与DNA的作用方式为插入作用,求出了Eu3+,Tb3+配合物与DNA的结合常数分别为4.072×104L.mol-1,8.780×103L.mol-1,证明配合物与DNA的作用大小是Eu3+(pic)3LTb3+(pic)3L.     

新型β-二酮及其稀土配合物的合成、表征及荧光性能研究

合成了一种新的β-二酮1-(对乙炔基苯基)-1,3-丁二酮(HPB),用元素分析、1HNMR谱及质谱确定了其组成,核磁和红外分析结果表明HPB以烯醇式存在.以HPB分别与Sm(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)反应,合成了四个新的二元稀土配合物,用红外光谱、化学分析、元素分析及热重分析对它们的组成和结构进行了表征.室温下,在紫外光激发下,Sm(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)的配合物表现出中心离子的特征荧光发射.其中Eu(Ⅲ)配合物的发光强度最大,发射谱线很窄,是具有一定应用价值的红色高亮发光材料.通过量子化学计算从理论上对实验结果进行了解释.     

新的稀土Eu,Tb(Ⅲ)β-二酮三元配合物的合成与光谱性质

采用Claisen缩合反应合成了一种β-二酮1-(4-氨基苯)-3-苯基丙烷-1,3-二酮(L:C15H13NO2),以元素分析和1H NMR谱确定了其组成,核磁和红外分析结果表明L主要以烯醇式存在。以L为第一配体,分别以邻菲罗啉(phen),2,2’-联吡啶(bipy)为第二配体,合成了新的稀土Eu,Tb(Ⅲ)三元配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、磷光光谱和荧光光谱对合成的配合物进行了表征。荧光光谱表明:稀土铽配合物的发光性能优于稀土铕配合物,进一步研究表明配体L与Tb3+间能级差较匹配,分子内传能效率高;phen对配合物的荧光敏化效果优于bipy,表明第二配体的刚性和共轭性越大,配合物的发光性能越好。     

双(N-苄基)-2,7-萘-二(氧杂乙酰胺)稀土配合物的合成、表征、荧光性及其与DNA的作用

合成了2,7-二(苄胺酰乙氧基)萘(L)与稀土(RE:Y,La,Eu,Tb)苦味酸盐(pic)的配合物[RE(pic)3L2],用1H NMR、红外光谱、元素分析和摩尔电导表征了它们的结构、组成及性质。在pH=7.20的Tris-HCl缓冲溶液中用光谱法、伏安法和粘度法,测定4种配合物均以插入方式与ct-DNA发生配合作用,其作用强度为:La(Ⅲ)>Tb(Ⅲ)>Y(Ⅲ)>Eu(Ⅲ)。     

一类新型冠醚稀土配合物的合成、表征及与DNA作用研究

合成了四种双(N,N′-乙基,苯基)-2,3-萘-二(氧杂乙酰胺)(L=C30H30N2O4)稀土配合物。通过元素分析、红外光谱、差热-热重及摩尔电导值的分析,确定配合物的组成为[RE(pic)3L],RE=Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ),Ce(Ⅲ),Y(Ⅲ)。电化学实验表明:配体无电化学活性,配合物则呈现出一准可逆的氧化还原过程,在10～1000 mV.s-1扫速范围内配合物的氧化还原峰电流与扫描速度的平方根(ν1/2)呈良好的线性关系,表明其在玻碳电极(GCE)上的伏安行为受扩散控制。另外,通过循环伏安法、光谱法及粘度法研究了配合物与DNA的作用方式,结果表明:配合物均以插入方式与DNA作用,并且作用大小次序是Ce(pic)3L>Tb(pic)3L>Y(pic)3L>Eu(pic)3L。在pH=3.0适宜酸度条件下,建立了以Ce(pic)3L为探针定量测定DNA的分析方法。     

稀土离子-1,10-菲罗啉桥联多胺二元配合物的稳定性研究

在(25±0.1)℃,I=0.1 mol@dm-3NaClO4的条件下,用pH电位滴定法测定了配体N,N'-二取代基-1,10-菲罗啉-2,9-二甲胺(L1～L6,取代基分别对应于甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基)在水溶液中分别与稀土离子Ln[Ln=La(Ⅲ),Ce(Ⅲ),Pr(Ⅲ),Nd(Ⅲ),Sm(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Gd(Ⅲ),Tb(Ⅲ),Dy(Ⅲ),Ho(Ⅲ)]的二元配合物的稳定常数.提出了配合物在溶液中的可能结构.对金属离子和取代基的大小对配合物稳定性的影响进行了详细的讨论.运用线性回归,对有放射性的Pm(Ⅲ)与相应配体的二元配合物的稳定常数进行了推测.     

1H-苯并三唑-1-乙酸稀土配合物的合成、表征及性质

溶液法合成了铕、铽与1H-苯并三唑-1-乙酸及1,10-邻菲啰啉的稀土配合物。通过元素分析、稀土配位滴定、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱等手段对配合物进行了表征。结果表明,配合物的可能组成为Ln(L)3phen(Ln=Eu(III),Tb(III);HL=1H-苯并三唑-1-乙酸,Hbtaa;phen=1,10-邻菲啰啉)。利用荧光光谱、热分析和电化学方法讨论了配合物性质。荧光光谱表明配合物均有较好的发光性能。     

吡啶-2,6-二甲酰胺衍生物Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)配合物的制备及荧光性能测试

从吡啶-2,6-二甲酸(L1)出发,合成了2种含有多个共轭体系和多齿的N2,N6-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺(L2)配体和N2,N6-二对甲苯基吡啶-2,6-二甲酰胺 (L3) 配体;制备了化合物N2,N6-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺(L2)与Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的配合物,培养出了单晶.通过红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射仪确定配合物的组成和结构.结果表明:在Tb(Ⅲ)配合物的稀溶液中,当溶液pH值为7时荧光强度最强,pH值大于或小于7荧光强度都逐渐减弱;当溶液pH为7时,N2,N6-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺对Tb(Ⅲ)的荧光强度敏化远大于吡啶-2,6-二甲酸;N2,N6-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺和吡啶-2,6-二甲酸与Eu(Ⅲ)形成稀的配合物溶液的荧光强度随pH值的增加而增大(pH 3～11).     

4-[(1,3-二氧代丁基)氨基]苯甲酸稀土配合物的合成、表征及发光性质

在乙醇体系中,由主配体4-[(1,3-二氧代丁基)氨基]苯甲酸(H2L,C11H11NO4)、稀土硝酸盐及辅助配体邻菲啰啉(phen)反应合成了两个系列8个配合物[Ln2(L)3(H2O)4]n(Ln=Sm(1),Eu(2),Tb(3),Dy(4));[Ln2(NO3)2(L)2(phen)2]n(Ln=Sm(5),Eu(6),Tb(7),Dy(8))。用元素分析、红外光谱、摩尔电导、热重分析进行表征,确定了产物的化学组成,推断了相应的结构。测定了室温时固体产物的激发和发射光谱,结果表明:由主辅配体共同配位的三元配合物的发光强度好于无辅助配体参与的二元配合物。测定了三元配合物的荧光寿命,其中铕和铽配合物显示较长的荧光寿命。     

β-二酮(HTPP)、邻菲罗啉分别与铕和铽三元配合物的合成、 荧光性能及理论研究

合成了一个新的β-二酮配体1-(2-噻吩基)-3-(对苯乙炔基苯基)-1,3-丙二酮(HTPP), 并用HTPP、邻菲罗啉(phen) 分别与Eu(III)和Tb(III)反应, 生成了两个新的三元稀土配合物Eu(TPP)3phen和Tb(TPP)3phen, 用红外光谱、化学分析、元素分析及热重分析对它们的组成和结构进行了表征. 室温下, 在紫外光激发下Eu(III)和Tb(III)的配合物表现出中心离子的特征荧光发射, 发现β-二酮配体对配合物的荧光有较大影响, 通过量子化学计算从理论上对实验结果进行了解释.     

新型吡唑啉酮稀土配合物的合成及荧光性能

通过分子设计,以吡啶-2,6-二甲酸为起始原料,合成了一种新型双吡唑啉酮吡啶配体:2,6-二(1-苯基4-乙氧羰基-5-吡唑啉酮-3-基)吡啶(H2L)。配体与稀土Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子成功螯合形成配合物。配体和配合物经FT-IR,1H NMR和元素分析进行表征,并确定配合物组成为RE2L3.4H2O。对配合物的紫外吸收和光致发光性能进行了检测,结果显示Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子能够有效地被有机配体敏化,发射出高亮、半峰宽狭窄的单色光。研究表明目标配合物能够成为优秀的发光材料。     

4-羟基吡啶-2, 6-二甲酸铽配位聚合物的合成与光谱性能研究

在水热条件下合成了一个二维稀土铽的配位聚合物[Tb(cam)(H2O)3]n·nH2O)(1)(H3cam=4-羟基吡啶-2,6-二甲酸),通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、荧光、紫外吸收、热重分析和X-射线粉末衍射对其进行表征。Tb(Ⅲ)离子八配位呈十二面体几何构型。每个Tb(Ⅲ)离子与3个(cam)3-离子相连形成具有(4·82)型拓扑的二维层状结构,层与层之间通过氢键的识别作用拓展为三维超分子结构。室温下配合物1呈现出稀土Tb3+的特征荧光发射峰,且发光强度较大,说明配体的能级与TbⅢ离子的发射能级比较匹配。     

β-二酮、邻菲罗啉分别与铕和铽三元配合物的合成及发光性能研究

为了寻找新的发光材料并研究β-二酮对稀土配合物发光性能的影响, 我们合成了一个新的β-二酮配体: 1-苯 基-3-(对苯乙炔苯基)-1,3-丙二酮(HPPP), 并用HPPP、邻菲罗啉(phen)分别与Eu(III)和Tb(III)反应, 合成了两个新的三元稀土配合物: Eu(PPP)3phen和Tb(PPP)3phen, 通过红外光谱、化学分析、元素分析对三元稀土配合物的组成和结构进行了表征. 研究了配合物的荧光性质, 发现β-二酮配体对配合物的发光有较大影响, 通过量子化学计算对实验结果进行了解释.     

稀土6-甲基皮考林酸氮氧化物及2,2′-联吡啶-N,N′-二氧化物三元配合物的合成与性质

合成了稀土与6-甲基皮考林酸氮氧化物(HL)及2,2′-联吡啶-N,N′-二氧化物(bipyO2)的三元固体配合物LnL3 bipyO2·nH2O(Ln=La3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Yb3+). 元素分析、差热-热重分析、红外光谱、摩尔电导及X射线粉末衍射等分析结果表明: 配合物的组成为{Ln(C7H6O3N)3·(C10H8N2O2)·H2O}(n-1)H2O(n=2.5～3.0). 荧光光谱表明: 三元配合物LnL3 bipyO2·nH2O的荧光强度比二元配合物LnL3·mH2O的要弱, 与二元配合物不同的是: TbL3 bipyO2·3H2O在489.3 nm处峰的相对强度比543.8 nm处峰的相对强度要强.     

稀土(Ⅲ)-三氟乙酰丙酮-4-皮考林-N-氧化物混配配合物的合成与表征

首次合成了稀土（Ⅲ）- 三氟乙酰丙酮（TFA）－4－皮考林－N－氧化物（4－picNO)混配配合物,通过元素分析确定其组成为Ln(TFA)2(3-picNO)(Ln=La,Nd,Eu,Tb),通过电导率,紫外光谱,IR和荧光光谱的测试,讨论了它们的性质。