SCF-π-electron calculations using orthogonalised atomic orbitals

An analysis is made of a recently developed semi-empirical SCF-LCAO--method in which an orthogonalised basis set of atomic orbitals is used. The reasons underlying the relative success of this method are investigated, and a less empirical approach to the estimation of the basic parameters is described.

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Zusammenfassung Eine kürzlich entwickelte, halbempirische SCF-LCAO--Methode, in der ein orthogonalisierter Basissatz aus Atomorbitalen benutzt wird, wird analysiert. Die Gründe für die relativ guten Ergebnisse dieser Methode werden untersucht. Ein Weg zu einer weniger empirischen Parameterwahl wird beschrieben.

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Résumé Analyse d'une méthode semi-empirique SCF-LCAO-MO récemment élaborée et utilisant une base orthogonale d'orbitales atomiques. Les raisons qui sont à la base du succès relatif de cette méthode sont recherchées et un procédé moins empirique d'évaluation des paramètres de base est décrit.

     

Localized π-orbitals,pauling bond orders,and the origin of aromatic stability

Energy-localized -orbitals are obtained for twenty-one cata- and peri-condensed hydrocarbons in the Hückel approximation. Coefficients for the localized orbitals are given. Four different orbital types are found to occur. Rules are given relating the localized orbitals to Pauling bond orders and an interpretation of the theoretical resonance energy is offered.

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Zusammenfassung Energielokalisierte -Elektronenorbitale für 21 kata- und perikondensierte Kohlenwasserstoffe werden im Rahmen der Hückelschen Näherung angegeben. Es zeigt sich, daß vier verschiedene Arten von ihnen auftreten und daß sich Regeln für ihre Beziehung zu den Paulingschen Bindungsordnungen finden lassen. Die lokalisierte Formulierung erlaubt eine einleuchtende Interpretation der theoretischen Resonanzenergie.

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Résumé Obtention d'orbitales de Hückel localisées selon le critère d'énergie pour 21 hydrocarbures cataet peri-condensés. Donnée des coefficients des orbitales localisées. On trouve quatre types d'orbitales. On donne des règles reliant les orbitales localisées aux indices de liaison de Pauling et une interprétation de l'énergie de résonance théorique est proposée.

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Work performed in the Ames Laboratory of the U.S. Atomic Energy Commision, Contribution No. 2924.     

Semiempirical SCF theory with “scaled” slater orbitals

A self consistent quantum mechanical treatment of atomic structures is presented. The method which is suitable for molecular calculations involves the optimization (scaling) of exponents of a minimal basis set of Slater orbitals and accounts semiempirically for electron correlation.The calculation of successive ionization potentials as well as that of promotional energies lead to results in satisfactory agreement with experiment.

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Zusammenfassung Es wird ein selbstkonsistentes quantenmechanisches Verfahren für Atomstrukturen entwickelt, das auch für Moleküle geeignet ist, und eine Optimierung (scaling) der Exponenten von Slaterorbitalen in einem minimalen Satz der Basisvektoren sowie eine semiempirische Berücksichtigung der Elektronenkorrelation beinhaltet. p]Die berechneten Ionisierungs- und Anregungsenergien stimmen gut mit den experimentellen Werten überein.

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Résumé Un traitement quantique self consistent des structures atomiques est décrit. La méthode qui est aussi valable pour le calcul des molécules introduit l'optimalisation (scaling) des exposents d'un minimal basis set d'orbitales de Slater et prend en considération la corrélation électronique d'une manière semi empirique.Le calcul des potentiels d'ionisations successifs ainsi que celui des énergies de promotion conduit a des résultats en accord satisfaisant avec l'expérience.

     

Atomic parameters for semi-empirical SCF-LCAO-MO calculations

Atomic core and electron-repulsion components of the Hamiltonian matrix elements, for s and p valence orbitals, have been evaluated from atomic valence-state energies. Atomic parameters for semi-empirical, self-consistent field, molecular-orbital calculations with the complete neglect of differential overlap (CNDO) approximation are given for non-transition elements of the first four rows of the periodic table. The application of these parameters to the evaluation of interatomic parameters for calculations with the CNDO approximation is discussed.

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Zusammenfassung Für die Elemente der ersten vier Reihen des Periodensystems (mit Ausnahme der Übergangselemente) werden atomare Parameter für halbempirische SCF-MO Rechnungen mit der CNDO Näherung gegeben. Es wird die Anwendung dieser Parameter zur Bestimmung interatomarer Größen, die für Rechnungen mit der CNDO Näherung gebraucht werden, diskutiert.

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Résumé Les énergies des états de valence atomiques sont utilisées pour évaluer les éléments de la matrice hamiltonienne dans la base des orbitales de valence s et p. Des paramètres atomiques sont fournis pour les éléments des quatre premières périodes de la table périodique (á l'exception des éléments de transition). Ces paramètres sont utilisables pour des calculs semi-empiriques dans la méthode SCF-MO avec «recouvrement différentiel nul» (CNDO). L'application de ces paramètres à l'évaluation de paramètres interatomiques pour des calculs dans l'approximation CNDO est discutée.

     

Charge density distributions and sigma bond inductive effects in hydrocarbons and hydrocarbon ions

Atomic orbital charge densities have been calculated for the electron systems of a number of hydrocarbon molecules, by an electronegativity equalization method. These electron distributions have been used to analyze the relative inductive effects of alkyl groups, the transmission of electronic effects through localized bonds, the inductive stabilization of simple hydrocarbon ions, and the dependence of the ¹H and ¹³C chemical shifts on the corresponding partial charges of the atoms. The charge densities calculated by electronegativity equalization were compared to those predicted by various molecular orbital methods.

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Zusammenfassung Mit Hilfe einer Methode, die auf der Angleichung von Elektronegativitäten beruht (electronegativity equalization), sind atomare Orbitalladungsdichten für -Elektronensysteme einer Reihe von Kohlenwasserstoffmolekülen berechnet worden. Die Ladungsdichten werden mit den Voraussagen verschiedener MO-Methoden verglichen.Diese Elektronenverteilungen werden zur Analyse der relativen induktiven Effekte von Alkylgruppen, der Weiterleitung elektronischer Effekte durch lokalisierte Bindungen, der induktiven Stabilisierung einfacher Kohlenwasserstoffionen und der Abhängigkeit der chemischen Verschiebung von ¹H und ¹³C von den partiellen Ladungen der Atome benutzt.

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Résumé Les densités de charge dans les orbitales atomiques ont été calculées pour les systèmes d'électrons d'un certain nombre de molécules d'hydrocarbure à l'aide d'une méthode d'égalisation des électronégativités. Ces distributions électroniques ont été utilisées pour analyser les effects inductifs relatifs des groupements alkyles, la transmission des effets électroniques à travers les liaisons localisées, la stabilisation par effet inductif des ions hydrocarbures simples, et la relation entre les déplacements chimiques de ¹H et ¹³C et les charges atomiques partielles correspondantes. Les densités de charges calculées ici ont été comparées à celles obtenues par différentes méthodes d'orbitales moléculaires.

     

Extended hückel theory applied to chemical reactivity

Wave functions and energies are calculated for cyclopentadiene, cyclopentadienone, and maleic anhydride under the LCAO-MO approximation with a basis set of atomic orbitals which is comprised of all valence electrons. The geometries of the molecules, required as inputs to the MO calculations, are determined with a procedure which minimizes the ring angular deformation energy. The various possible Diels-Alder reactions of these compounds are then considered. Second-order perturbation theory, with variable overlap integrals and including all interactions, is used to estimate the energies of transition intermediates or states which correspond closely to complexes. Predicted endo-exo isomeric adduct ratios are in agreement with experimentally known values. Predictions of the relative rates for Diels-Alder reactions reflect the correct order and magnitude of reactivity, where experimental results are known.

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Zusammenfassung Für Cyclopentadien, Cyclopentadienon und Maleinsäureanhydrid werden Wellenfunktionen und Energien berechnet, wobei die verwendete Basis des LCAO-MO-Verfahrens die atomaren Orbitale aller Valenzelektronen umfaßt. Die Geometrie der Moleküle wird durch Minimisierung der winkelabhängigen Deformationsenergie des Ringes bestimmt. Eine Störungsrechnung 2. Ordnung mit Einschluß aller Wechselwirkungen und variablen Werten für die Überlappungsintegrale ermöglicht die Abschätzung der Energien von Übergangszuständen oder Zuständen, die -Komplexen sehr ähnlich sind. Die Voraussagen über das Verhältnis von endo-/exo-isomeren Addukten stimmen mit den experimentellen Werten überein; desgleichen die Aussagen über die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten.

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Résumé Les fonctions d'onde et les énergies sont calculées pour le cyclopentadiène, la cyclopentadienone et l'anhydride maléique, dans l'approximation LCAO-MO, avec une base d'orbitales atomiques englobant tous les électrons de valence. Les géométries moléculaires, données de base du calcul, sont déterminées par un procédé de minimisation de l'énergie de déformation angulaire du cycle. On étudie les différentes réactions de Diels-Alder possibles pour ces composés. Les énergies des intermédiaires réactifs ou des états qui correspondent étroitement à des complexes , sont estimées a l'aide de la théorie des perturbations au second ordre, avec des intégrales de recouvrement variables et en tenant compte de toutes les interactions. Les rapports ainsi prévus entre les composés d'addition isomères endo et exo sont en accord avec les valeurs expérimentales connues. Les prévisions des vitesses relatives des réactions de Diels-Alder reflètent correctement l'ordre et l'importance de la réactivité expérimentale connue.

     

The stability of silver-olefine complexes

Molecular orbital calculations are carried out which throw some light on the factors determining the electron densities of the double-bonds in 3- and 4-alkylcyclopentenes. The results support Dewar's views on the structure of silver-olefine complexes since the compounds with higher double-bond electron densities form complexes of greater stability.

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Zusammenfassung Es werden Rechnungen nach der MO-Methode für 3- und 4-Alkylcyclopentene mit dem Ziel durchgeführt, Aufschlüsse über die Faktoren zu gewinnen, welche die Elektronendichte an den Doppelbindungen bestimmen. Die Resultate stehen im Einklang mit den Vorstellungen Dewar's über Silber-Olefin-Komplexe, da diejenigen Komplexe stabiler sind, deren Liganden eine größere Elektronendichte an der Doppelbindung aufweisen.

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Résumé Nous avons effectué des calculs d'orbitales moléculaires qui donnent de renseignements sur la densité électronique dans la liaison double des 3- et 4-alcyl-cyclopentènes. Les résultats renforcent l'avis de Dewar sur la structure des complexes argent-alcène, car les composés à plus haute densité électronique dans la double liaison forment des complexes plus stables.

     

Ab initio study of the molecular geometry and properties of nitrosyl fluoride

Ab initia SCF MO calculations employing a basis set of multi-component Gaussian orbitals are carried out for the FNO molecule at various internuclear angles and FN bond separations. The resulting total energy at the experimental FNO geometry is estimated to be in the range of 0.15 to 0.25 hartrees above the Hartree-Fock limit; the calculations find an internuclear equilibrium angle which is 1.1 higher than the experimental value (110) and a FN bond distance which is 0.02 bohrs greater than that found experimentally (2.872 bohrs). The molecular charge density contours indicate that nitrosyl fluoride can be considered quite concisely as a loosely bound combination of a fluorine atom and an NO radical. Finally, a model is constructed on the basis of the SCF calculations which is capable of explaining rather anamolous features of the FNO molecular geometry and properties in a consistent manner.

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Zusammenfassung Für das FNO-Molekül wurden bei verschiedenen Molekülwinkeln und FN-AbstÄnden ab initio SCF-MO-Berechnungen durchgeführt, wobei als Basis Atomfunktionen, welche sich jeweils aus einer grö\eren Anzahl von Gau\funktionen zusammensetzen, verwendet wurden. Dabei ergibt sich für das Molekül in der experimentellen Gleichgewichtsstruktur eine Gesamtenergie, welche als ungefÄhr 0,15 bis 0,25 Hartree über der Hartree-Fock Energie liegend abgeschÄtzt wird; die Berechnungen ergeben einen Wert für den Molekülwinkel, der 1,1 grö\er ist als der experimentelle (110) und eine um 0,02 Bohr grö\ere FN-BindungslÄnge als experimentell ermittelt worden ist (2,872 Bohr). Die berechnete Elektronendichteverteilung im Molekül deutet darauf hin, da\ FNO als Gebilde betrachtet werden kann, das aus einem Fluoratom und einem NO-Badikal besteht, welche nur locker aneinander gebunden sind. Auf Grund der SCF-Rechnungen wird weiterhin ein Modell entworfen, welches in der Lage ist, die Besonderheiten in der Struktur und den Eigenschaften des FNO-Moleküls auf konsequente Weise zu erklÄren.

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Résumé La molécule FNO est calculée par la méthode ab-initio SCF MO, utilisant une base d'orbitales gaussiennes multiples, pour différents angles et différentes distances FN. L'énergie totale obtenue pour la géométrie expérimentale est considérée comme se trouvant à 0,15-0,25 hartrees au dessus de la limite Hartree-Fock; les calculs fournissent un angle d'équilibre supérieur de 1,1 à la valeur expérimentale (110) et une distance F-N supérieure de 0,02 bohrs à la distance expérimentale (2,872 bohrs). Les contours de densité de charge montrent que le fluorure de nitrosyle peut Être considéré avec précision comme une combinaison entre un radical NO et un atome F faiblement lié. Sur la base des calculs SCF on construit un modèle capable d'expliquer raisonnablement des caractères anormaux de la géométrie et des propriétés de FNO.

     

Valence bond study of the B 1σ u + state of the hydrogen molecule

A 1s, 2p valence bond wave function for the B ¹ _u ⁺ state of the hydrogen molecule is variationally optimized with respect to the two atomic orbital exponents for internuclear separations in the vicinity of the equilibrium value. The optimization is tested by use of the molecular virial theorem, and the resulting binding energy compares favourably with other calculations based on limited sets of atomic orbitals. The nature of the electron distribution in the state is analyzed by use of a particular kind of two electron correlation diagram. This analysis indicates that the actual electron distribution is largely ionic in the vicinity of the equilibrium separation in contrast to the formal covalency of the wave function.

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Zusammenfassung Eine 1s, 2p Valenzstruktur-Wellenfunktion für den B ¹ _u ⁺ -Zustand des Wasserstoffmoleküls wird nach der Variationsmethode bezüglich der beiden Atomorbital-Exponenten optimiert. Als Kernabstände werden Werte in der Nähe des Gleichgewichtsabstandes gewählt. Die Optimierung wird mit dem Virialtheorem getestet; weiterhin hat die Bindungsenergie einen vergleichbaren Wert mit entsprechenden Ergebnissen, die mit beschränkten Sätzen von Atomorbitalen erreicht wurden. Die Elektronenverteilung für diesen Zustand wird mit Hilfe eines speziellen Zwei-Elektronen-Korrelationsdiagrammes untersucht. Dabei ergibt sich, daß die tatsächliche Elektronenverteilung stark ionisch für Kernabstände nahe dem Gleichgewichtsabstand ist, im Gegensatz zur formal kovalenten Wellenfunktion.

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Résumé Une fonction d'onde de liaisons de valence 1s, 2p pour l'état B ^{1 +} de la molécule d'hydrogène est optimisée par variation par rapport aux exposants des orbitals atomiques pour des distances internucléaires voisines de la distance d'équilibre. L'optimisation est testée par l'emploi du théorème du viriel moléculaire, et l'énergie de liaison correspondante est comparable à celle obtenue par d'autres calculs dans des bases limitées d'orbitales atomiques. La nature de la distribution électronique dans l'état est analysée en utilisant une espèce particulière de diagramme de corrélation biélectronique. Cette analyse indique que la véritable distribution électronique est largement ionique au voisinage de la distance d'équilibre en contraste avec l'aspect de covalence formelle de la fonction d'onde.

     

Localized bond orbitals and the correlation problem

A method is proposed to go beyond the SCF result in the calculation of the ground state energies without any variational procedure. One chooses a set of reasonable bonding and antibonding orbitals localized on the chemical bonds. The bonding orbitals are used to built a fully localized determinant. The basis of excited states is built using the antibonding orbitals. One calculates the lower eigenvalue of the CI matrix in this basis by a Rayleigh-Schrödinger expansion. The conceptual and practical advantages of the method are discussed, and the perturbation series is specified in order to satisfy the linked cluster theorem conditions and to retain the advantages of the Epstein-Nesbet partition of the Hamiltonian.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode angegeben, die die SCF-Resultate in der Berechnung der Grundzustandsenergien übertrifft, ohne die Mittel der Variationsrechnung anzuwenden. Als Basisfunktionen wählt man einen Satz geeigneter bindender and antibindender Orbitale, die auf den chemischen Bindungen lokalisiert sind. Die bindenden Orbitale werden zum Aufbau einer völlig lokalisierten Determinante benutzt. Als Basisfunktionen für die angeregten Zustände benutzt man auch antibindende Orbitale. Man berechnet den tieferen Eigenwert der CI Matrix mit dieser Basis durch eine Rayleigh-Schrödinger- Entwicklung. Die begrifflichen und praktischen Vorteile dieser Methode werden diskutiert. Indem man die Störungsreihe so wählt, daß das linked cluster-Theorem erfüllt ist, bleiben die Vorteile der Epstein-Nesbet-Aufspaltung des Hamiltonoperators erhalten.

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Résumé On propose une méthode pour dépasser la valeur SCF dans le calcul de l'énergie de l'état fondamental en évitant tout procédé variationnel. On choisit un jeu raisonnable d'orbitales liantes et antiliantes sur les liaisons chimiques. Le déterminant totalement localisé est bâti à l'aide des orbitales liantes. Les orbitales antiliantes servent à construire les états excités, base de la matrice d'Interaction de Configuration. La plus basse valeur propre de celle-ci est développée par perturbation. Les avantages conceptuels et pratiques de la méthode sont discutés. On précise une série de perturbation qui permet de combiner les avantages du théorème du linked cluster et de la partition Epstein-Nesbet de l'Hamiltonien.

     

On certain charge distribution anomalies in conjugated heteroatomic molecules

It is shown by examination of the diagonal elements of the Hartree-Fock matrix in the Pople-Pariser-Parr electron method that there exists a simple justification of the auxiliary electronegativity parameters sometimes used in Hückel approximation calculations.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der Diagonalelemente der HF-Matrix der PPP-Methode liefert eine Rechtfertigung für die Anwendung des induktiven Heteroatomparameters in der Hückel-Methode für den Fall, daß das Heteroatom 2-Elektronen beisteuert.

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Résumé L'examen des éléments diagonaux de la matrice de Hartree-Fock dans la méthode Pople-Pariser-Parr montre qu'il existe une justification simple des paramètres d'électronégativité auxiliaries utilisés parfois dans la méthode de Hückel.

     

Localized orbitals for the oxygen and nitric oxide molecules

Localized orbitals are derived for the ground states of the oxygen and nitric oxide molecules by applying localization methods separately to the orbitals containing electrons of alpha- and betaspin. Both the intrinsic energy localization and the uniform localization methods are used. The resulting localized orbitals are in good agreement with the formulae suggested by Linnett.

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Zusammenfassung Für die Grundzustände der Moleküle O₂ und NO werden lokalisierte Orbitale abgeleitet, indem die Lokalisierungsmethoden getrennt für die Orbitale mit- und-Spin angewendet werden. Dabei werden sowohl die eigentlichen Energielokalisierungsmethoden als auch die gleichförmigen Lokalisierungsmethoden benutzt. Die erhaltenen lokalisierten Orbitale stimmen gut mit den von Linnett vorgeschlagenen Formeln überein.

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Résumé Obtention d'orbitales localisées pour l'état fondamental des molécules d'oxygène et d'oxyde nitreux par localisation indépendante des orbitales de spin et des orbitales de spin. Emploi simultané de la localisation selon l'énergie intrinsèque et de la localisation uniforme. Les orbitales localisées résultantes sont en bon accord avec les formules suggérées par Linnett.

     

Semiempirical calculations on triplet and doublet states

Restricted open-shell SCF calculations are carried out on triplet states of electron systems and doublet states of some of their ions. The results are compared with the ones obtained by limited configuration interaction and by the use of Koopman's theorem. For some examples open-shell SCF wavefunctions are expanded into linear combinations of Slater determinants representing configurations built from closed-shell SCF orbitals. This allows a more detailed comparison of the different methods of calculation.

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Zusammenfassung Berechnungen nach der beschränkten SCF Methode für offene Schalen werden an Triplettzuständen von -Elektronensystemen und Dublettzuständen einiger ihrer Ionen ausgeführt. Die Resultate werden mit denjenigen verglichen, welche die beschränkte Konfigurationswechselwirkung und der Satz von Koopmans liefern. Die SCF Wellenfunktionen für offene Schalen werden, für gewisse Beispiele, in Linearkombinationen von Slater-Determinanten entwickelt, welche aus SCF Orbitalen für geschlossene Schalen aufgebaut sind und verschiedene Konfigurationen darstellen. Dies erlaubt einen eingehenderen Vergleich der verschiedenen Berechnungsmethoden.

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Résumé Des calculs selon la méthode SCF avec restriction pour les couches ouvertes sont effectués sur les états triplets de systèmes d'électrons et sur les états doublets de certains de leurs ions. Les résultats sont comparés à ceux obtenus par la méthode d'interáction de configurations limitée et par l'emploi du théorème de Koopmans. Pour certains exemples les fonctions SCF à couches ouvertes sont développées en combinaison linéaire de déterminants de Slater représentant des configurations bâties à partir d'orbitales S.C.F. de couches fermées. Cela permet une comparaison plus détaillée des différentes méthodes de calcul.

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Presented in parts at the Theoretical Chemistry Symposium in Vienna, March 1967.     

Formulas for \bar \beta parameters and their limitations

The operator relationship p=[r, h] between linear momentum, position vector and Hamiltonian is the basis for an investigation of formulas for ¦ atomic orbitals is discussed. Formulas for parameters useful in extended Hückel methods are presented.

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Zusammenfassung Die Operatorengleichung p=[r, h] zwischen Impuls, Ortsvektor und Hamiltonoperator ist die Grundlage für eine Untersuchung von Formeln für -Parameter in der erweiterten Hückel[1]- und CNDO [2]-Methode. Das Eichproblem dieser Gleichung in Verbindung mit abgebrochenen Entwicklungen für Matrixelemente ¦P¦ über Atomfunktionen wird diskutiert. Nützliche Formeln für die erweiterte Hückel-Methode werden abgeleitet.

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Résumé La relation entre opérateurs moment linéaire, position et hamiltonien: p=[r, h] sert de base à une étude de formules pour les paramètres dans les méthodes de type Hückel étendu [1] et CNDO [2]. Le problème de jauge de cette équation est discuté par rapport au développement limité des éléments de matrice ¦P¦ dans une base d'orbitales atomiques. Présentation de formules pour les paramètres utiles dans les méthodes Hückel étendu.

     

Calculation of two-center zero-field splitting integrals

Two-center zero-field splitting (ZFS) integrals have been calculated by numerical integration of Coulomb repulsion integrals which are evaluated over basic charge distributions as defined by Roothaan in terms of Slater atomic orbitals. The method is applied to the calculation of the ZFS integrals for -, - and - electron interactions on C, N and N⁺ centers. Numerical results are given.

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Zusammenfassung Zweizentren ZFS-Integrale sind mittels numerischer Integration von Coulombintegralen berechnet worden, und zwar die -, -- und --Integrale an C-, N- und N⁺-Zentren. Die numerischen Resultate werden mitgeteilt.

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Résumé Les intégrales bi-centriques de séparation à champ nul (ZFS) ont été calculées par intégration numérique des intégrales de répulsion coulombiennes évaluées pour les distributions de charge fondamentales définies par Roothan en termes d'orbitales atomiques de Slater. La méthode est appliquée au calcul des intégrales ZFS pour les interactions -, - et - sur les centres C, N et N⁺. Résultats numériques.

     

The electronic structure of groups of isomeric hetero-aromatic systems

A discussion of the electronic structure of hydroxy-pyridines and pyridones shows that there is no reason for the point of view that the 3-oxo isomer, -pyridone, does not exist. N-methyl-3-pyridone was prepared and characterized to check this conclusion.The incorrect view is due to the assumption that the electron pairing scheme adopted in the valence bond method is necessarily implied in the classical formulae. This assumption should be replaced by a valence state interpretation of the classical symbols of atoms in molecules, independently of the method chosen for constructing the molecular wave-function.

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Zusammenfassung Eine Diskussion der Elektronenstruktur von Hydroxy-Pyridinen und Pyridonen zeigt, da\ es keinen Grund für die Annahme gibt, da\ das 3-Oxo isomere -Pyridon nicht existiert. N-Methyl-3-Pyridon wurde hergestellt und untersucht, um diesen Schlu\ zu prüfen. Der unkorrekte Standpunkt rührt von der Annahme her, da\ das Elektronenpaar, welches der Valenzstrukturmethode zugrunde liegt, notwendigerweise in der klassischen Formel enthalten ist. Diese Annahme sollte durch eine Interpretation des Valenzzustandes der klassischen Symbole von Atomen in Molekülen ersetzt werden, unabhÄngig von der Methode, die zur Konstruktion der Molekülwellenfunktion gewÄhlt wird.

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Résumé La discussion de la structure électronique des hydroxy-pyridines et des pyridones a montré qu'il n'y a pas lieu de supposer que l'isomère 3-oxo, ou -pyridone, n'existe pas. Cette conclusion a été confirmée par l'obtention et la caractérisation du N-methyl-3-pyridone.On a trouvé que cette opinion incorrecte est due à l'hypothèse suivante: le schéme de couplage électronique utilisé dans la méthode de la mesomerie (méthode V.B.) doit Être appliqué aux formules classiques. Cette hypothèse n'est pas necessaire et devrait Être remplacée par une interprétation des symboles classiques des atomes dans les molécules en fonction des états de valence atomiques, indépendamment de la méthode choisie pour la construction de la fonction d'onde moléculaire.

     

CNDO,INDO and RCNDO-CI calculations on the electronic spectra of saturated hydrocarbons

CNDO, INDO and RCNDO (CNDO including higher (Rydberg) atomic orbitals in the basis) calculations completed by first order configuration interaction were performed on straight chain and branched chain paraffins.The results interpret reasonably the main characteristics of the observed electronic spectra. The importance of outer atomic orbitals is stressed and it is found that the first singlet-singlet transition of highly branched paraffins leads to an excited state with considerable Rydberg character.

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Zusammenfassung Rechnungen vom Typ CNDO, INDO und RCNDO (CNDO mit höheren (Rydberg) Atomorbitalen in der Basis) unter Einschluß von Konfigurationswechselwirkung 1. Ordnung wurden für unverzweigte und verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe durchgeführt.Die Resultate lassen eine Deutung der Hauptcharakteristika der beobachteten Elektronen-spektren zu. Die Wichtigkeit der äußeren Atomorbitale ist zu betonen. Die ersten Singulett-Singulett-Übergänge der stark verzweigten Paraffine führen zu angeregten Zuständen mit beträchtlichem Rydbergcharakter.

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Résumé Des calculs CNDO, INDO et RCNDO (ayant des orbitales atomiques supérieures dans la base) ont été effectués sur les paraffines normales et ramifiées tenant compte de l'intéraction de configuration de premier ordre jusqu'à 30 configurations.Les résultats interprêtent d'une manière raisonnable les spectres électroniques mesurés. L'importance des orbitales atomiques supérieures apparaît clairement. La première bande observée des hydrocarbures hautement ramifiés comme le néopentane ou l'isobutane est attribuée à une transition dont l'état excité possède un fort caractère Rydberg.

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The research for this paper was supported in part by the Defense Research Board of Canada; Grant Number 9530-63.     

The electronic structure and spectrum of tropone

The electronic structure and spectrum of tropone were studied by paying special attention to an assignment of the 300 m band. The band was shown to have a single ^* character overlapped by an n ^* transition from the following experimental and theoretical studies: (i) From the comparison of the observed transition energies and intensities with theoretical values obtained by the Pariser-Parr-Pople calculation in which the values of W _X ^2p (valence state ionization potential of the oxygen atom) and k (bond alternation parameter) taken as guiding parameters were changed widely and their adequateness was carefully examined, (ii) From the correlation among the electronic absorption spectra of tropone, troponeimine, and heptafulvene. (iii) From the finding that the 300 m band increases its intensity with the increasing polarity of the solvent. (iv) From the position and intensity of a band newly observed in the vacuum ultraviolet region.

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Zusammenfassung An Tropon wurden Elektronenstruktur und Spektrum untersucht, speziell die 300 m-Bande. Diese entsteht aus einem einzigen - ^*-Übergang, überlagert von einer schwachen n-^*-Bande, und nicht aus 2 - ^*-Banden. Als Stütze dienen: 1. eine PPP-Rechnung, bei der das Valenzzustandsionisationspotential von Sauerstoff und der Bindungsalternierungsparameter sorgfältig variiert wurden, 2. die Korrelation der Spektren von Tropon, Troponimin und Heptafulven, 3. der Lösungsmitteleinfluß auf die Bande, 4. eine neuaufgefundene UV-Bande.

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Résumé La structure électronique et le spectre de la tropolone ont été étudiés en accordant une attention particulière à l'identification de la bande à 300 m. Cette bande a été caractérisée comme résultant d'une transition ^* recouverte par une transition n ^*, à l'aide des arguments théoriques et expérimentaux suivants: 1. à partir de la comparaison des énergies et des intensités de transition observées, avec les valeurs théoriques obtenues par un calcul Pariser-Parr-Pople où les valeurs de W _X ^2p (potentiel d'ionisation de l'état de valence de l'atome d'oxygène) et de k (paramètre d'alternance des liaisons), considérés comme paramètres régulateurs, ont été largement variées et soigneusement analysées. 2. à partir de la corrélation entre les spectres d'absorption électronique de la tropolone, de la tropolonéimine et de l'heptafulène. 3. à partir du fait que la bande à 300 m voit son intensité croitre avec la polarité du solvent. 4. à partir de la position et de l'intensité d'une bande nouvelle observée dans la région de l'ultra-violet lointain.

     

SCF CI calculation of the electronic spectra of nitroso and nitro benzene

SCF calculation with CI has been found to give a reasonable value for the longest wavelength - ^* transition in nitroso and nitro benzene if a sufficient number of configurations are taken into considerations. The applicability of this method to the case of n- ^* transition is, however, of doubtful validity. For the electron density approximation of chemical reactivity simple Hückel calculation may be good enough if the parameters are carefully chosen.

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Zusammenfassung Eine SCF-CI-Berechnung ergab brauchbare Werte für die langwelligsten - ^*-Übergänge von Nitro- und Nitrosobenzol, wenn genügend Konfigurationen in die Rechnung einbezogen werden. Jedoch ist der Wert der Methode für die Berechnung von n- ^*-Übergängen zweifelhaft. Die Elektronendichte ist nicht wesentlich von der der Hückel-Theorie verschieden, so daß letztere für Fragen der chemischen Reaktivität ausreichend erscheint, wenn die Parameter sorgfältig gewählt werden.

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Résumé Un calcul SCF donne des énergies raisonnables pour les premières transitions - ^* de nitroso- et de nitrobenzène, quand on considère un nombre suffisant de configurations. Mais l'application de ce procédé aux transitions n- ^* est douteuse. Si l'on croisit soigneusement les paramètres, la méthode simple de Hückel semble suffir pour le calcul des densités électroniques dans des problèmes de réactivité chimique.

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Sincere thanks are due to Prof. P. 0. Löwdin, Uppsala, Sweden, for laboratory facilities, where a part of the work was done and to Mr Klaus Appel for Machine Computation on Alwac-III at Uppsala.     

Generalized Hückel treatment of a simple model of transannular interaction and excimer formation

The model of two interacting ethylene molecules having D _2h symmetry was studied using generalized Hückel method. The validity of - separation was tested on this model. The general character of the ground state and lower lying excited states of the model was discussed and the implications drawn concerning transannular interaction and excimer formation. The values obtained for the dissociation energy of the first excited state of our model and corresponding equilibrium intermolecular distance are of right order of magnitude.

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Zusammenfassung Mittels der verallgemeinerten Hückel-Methode wurde das Modell von zwei Äthylenmolekülen mit der Symmetrie D _2h studiert. An diesem Modell wurde die Gültigkeit der - -Separation geprüft. Der allgemeine Charakter des Grundzustandes und der niedriger liegenden angeregten Zustände des Modells wird erörtert und die Folgerungen in Bezug auf transannulare Wechselwirkung und Excimer-Entstehung diskutiert. Die erhaltenen Werte für die Dissoziationsenergie des ersten angeregten Zustandes von unserem Modell und den entsprechenden intermolekularen Gleichgewichtsabstand haben die richtige Größenordnung.

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Résumé Le modèle à symétrie D _2h de deux molécules d'éthylène en interaction a été étudié en utilisant la méthode généralisée de Hückel. On a examiné la validité de la séparation - sur ce modèle. Le caractère général de l'état fondamental et celui des états excités inférieurs du modèle furent discutés et on a fait des déductions sur l'interaction transannulaire et sur la formation d'«excimères». Les valeurs obtenues pour l'énergie de dissociation du premier état excité de notre modèle et la distance intermoléculaire d'équilibre corréspondante ont l'ordre de magnitude correct.