Invers-voltammetrische Bestimmung von Zinn und Blei nebeneinander an der Kohlepaste-Elektrode

Zusammenfassung Die invers-voltammetrisehe Bestimmung von Zinn kann bei einem 10⁵fachen Bleiüberschuß nach der Oxydation des Zinn-Hämateinkomplexes an einer Kohlepaste-Elektrode durchgeführt werden. Dazu wird die bleihaltige salzsaure Zinnlösung mit einer Lösung von Hämatein in Dioxan versetzt und nach einer Vorelektrolyse bei offenem Stromkreis das Voltammogramm zwischen ±0,0 und +1,0 V (GSE) aufgenommen. Das Strommaximum des Oxydationspeaks liegt bei +0,72 V. Die Peakhöhe ist bei einem 10⁴- bis 10⁵fachen Bleiüberschuß der Zinnkonzentration zwischen 10 und 100 ng/ml proportional. Das Bestimmungsverfahren wird an einem Bleistandard mit einem Zinngehalt von 0,005% erprobt. Die relative Standardabweichung der Analysenergebnisse beträgt 4,6%. Die Bestimmung kann auch in Gegenwart eines 10⁵fachen Überschusses von Zink vorgenommen werden. Fe(III), Cu(II), Sb(III) und Sb(V) stören, wenn sie in zu hoher Konzentration vorhegen. — Zur Bestimmung von Blei in Gegenwart von Zinn wird Pb(II) zu Pb(IV) oxydiert, das als Bleidioxid während der Vorelektrolyse abgeschieden und durch kathodischen Spannungsablauf wieder gelöst wird. Die Bestimmung kann in Gegenwart eines 100fachen Zinnüberschusses erfolgen, wenn die Zusatzmethode angewandt wird. — Es werden einige von der üblichen invers-voltammetrischen Praxis abweichenden Besonderheiten und die Reaktionsfolgen beider Bestimmungsverfahren diskutiert.

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Inverse-voltammetric determination of tin and lead in the presence of each other at the carbon-paste electrode

The inverse-voltammetric determination of tin can be carried out in the presence of a 10⁵-fold excess of lead by oxydation of the tin hematein complex on the carbon-paste electrode. For that purpose, to the solution containing tin and lead a solution of hematein in dioxane is added and the voltammogram is recorded between 0.0 and +1.0 V (SSE). Pre-electrolysis is performed at ±0.0 V without polarizing the electrode. The peak potential of the oxydation signal appears near +0.72 V. The peak height is proportional to the concentration of tin in the range between 10 and 100 ng/ml. The determination is not disturbed by a 10⁴- to 10⁵-fold excess of lead and zinc. The method is applied to a standard sample of lead containing 0.005% tin. The standard deviation was 4.6%. Fe(III), Cu(II), Sb(III) and Sb(V) interfere if these elements are present in too high a concentration. — In the determination of lead in the presence of tin, Pb(II) is oxidized forming PbO₂ which is deposited on the surface of the electrode and redissolved by subsequent cathodic voltage scanning. The determination of lead can be carried out by the addition technique in the presence of a 100-fold excess of tin.— The order of the reactions and some further details of both methods are discussed.

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Vorgetragen auf der GDCh-Hauptversammlung in Hamburg im September 1969.     

Zur colorimetrischen Bestimmung des Cadmiums als Sulfid Colorimetrie mit kolloiden L?sungen

Zusammenfassung Die colorimetrische Bestimmung des Cadmiums als Sulfid wurde ausführlicher untersucht.Es können noch etwa 0,2mg Cadmium mit einer Genauigkeit von etwa ± 1% bestimmt werden.Die Cadmiumbestimmung kann neben der bis 1000fachen Menge Zink, der 100fachen Menge Nickel und der 10fachen Menge Kupfer oder Kobalt durchgeführt werden.     

Untersuchungen zur elektrochemischen Simultanbestimmung von Blei und Zinn

Zusammenfassung Wechselstromverfahren ergaben in alkoholischer salzsaurer Grundlösung für Blei und Zinn getrennte Polarogramme. Die günstigste Empfindlichkeit wurde bei ausreichender Trennung in 1 M salzsaurem Methanol erhalten. Unter diesen Bedingungen lag die Grenze der Empfindlichkeit für beide Elemente bei 2,5 · 10^–7 M. Die Zinnspitzen konnten neben 25fachem Bleiüberschuß noch ausgewertet werden, die Bleispitzen neben 50fachem Überschuß an Zinn.

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Investigations on the electrochemical simultaneous determination of lead and tinI. Polarographic determination in hydrochloric acid organic solution

Summary Separated AC polarograms for lead and tin were received in alcoholic hydrochloric acid base electrolyte. Favourable sensitivity and separation were obtained in 1 M hydrochloric acid methanol. Under these conditions the limit of sensitivity was 2.5 · 10^–7 M for both elements. The tin peaks could be evaluated in the presence of a 25-fold lead, the lead peaks in 50-fold tin concentration.

Die vorliegende Arbeit wurde in dankenswerter Weise durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbandes der Chemischen Industrie ermöglicht.     

Bestimmung des Cadmiums (Pb, Tl, Cu) neben Indium in tensidhaltigen Grundl?sungen von Polyaminocarbons?uren mit Hilfe der differentiellen Pulse-Polarographie

Zusammenfassung Die differentielle pulse-polarographische Bestimmung des Cd (Pb, Tl, Cu) neben hohen Gehalten an Indium ist in Grundlösungen von Polyaminocarbonsäuren in Anwesenheit von Tensiden möglich. In einer Lösung von 0,1 M HCl, 0,003 M EDTA und 0,005% Phemerol können 1 · 10^–7 M Cd neben 5 · 10^–3 M In bestimmt werden.

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Determination of Cadmium (Pb, Tl, Cu) in the presence of indium in supporting solutions of polyaminocarboxylic acids containing surfactants by differential-pulse polarography

Summary The differential pulse polarographic determination of Cd (Pb, Tl, Cu) in the presence of a high excess of indium is possible in supporting solutions of polyaminocarboxylic acids after addition of surfactants. In a solution of 0.1 M HCl, 0.003 M EDTA and 0.005% phemerol, 2×10^–7 M Cd can be determined in the presence of 10^–3 M In.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie danken wir für die Bereitstellung von Sachmitteln.     

Die komplexometrische Titration von Nickel neben Kobalt und einigen anderen Metallen

Zusammenfassung Versetzt man eine Nickellösung mit Komplexonüberschuß, so kann dieser bei etwa p_H 2 in eisgekühlter Lösung mit Wismutnitratlösung gegen Brenzcatechinviolett als Indicator zurückgemessen werden. Nickel, das sich allgemein bei Komplexreaktionen träge benimmt, wird bei der niedrigen Temperatur im Komplexonat eingefroren. Die Nickelbestimmung kann neben Alkalien, Erdalkalien, Mn, Zn, Cd, Co, Hg, Cu, Cr, Pb, As, Ag, Tl durchgeführt werden. Fe, In, Ga, Bi und Th werden mittitriert. Al und Sb gehen nur langsam aus dem Komplex und stören. Die Bestimmung von Nickel und Kobalt in einer Lösung wird beschrieben. Auf die Möglichkeit, durch geeignete Kombination der neuen Methode, mit bekannten Komplexonverfahren in einer Lösung drei und auch mehr Metalle zu bestimmen wird verwiesen. Die Bestimmung ist sehr genau und kann, wie den Beleganalysen zu entnehmen ist, mit einer Fehlerbreite von nur 1–2 Tropfen einer 0,05 m Lösung ausgeführt werden.Die Fa. Chemapol, Prag, stellte uns Brenzcatechinviolett zur Verfügung. Die Fa. Riedel-de Haën, Seelze/Hann., überließ uns zahlreiche der sonst benötigten Reagentien. Den Genannten für ihre Unterstützung auch an dieser Stelle bestens zu danken, ist gerne erfüllte Pflicht.     

Untersuchungen zur elektrochemischen Simultanbestimmung von Blei und Zinn

Zusammenfassung Die starke Temperaturabhängigkeit des polarographischen Zinn(II/0)-Signals in Lösungen des vierwertigen Zinns ermöglicht bei –32° C in methanolischer salzsaurer Grundlösung die Bestimmung des Bleis neben hohem Zinnüberschuß. Eine Anwendung des Verfahrens zur wechselstrompolarographischen Bestimmung des Bleis in Rohzinn wird beschrieben.

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Investigations on the simultaneous electrochemical determination of lead and tinII. Polarographic determination of lead in the presence of tin at lower temperatures

Summary The strong temperature dependence of the polarographic tin(II/0) signal in solutions containing tin(IV) renders possible the determination of lead in the presence of a high excess of tin at working temperatures of –32° C in hydrochloric methanol as supporting electrolyte solution. An application of the procedure to the ac-polarographic determination of lead in crude tin is described.

Die vorliegende Arbeit wurde in dankenswerter Weise durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbandes der Chemischen Industrie ermöglicht.     

Inversvoltammetrische Bestimmung von Spuren Zinn, Blei, Kupfer und Cadmium in Zink und Zinksalzen

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Sn, Pb, Cu, Cd in Zinkmetall und Zinksalzen wird die Anreicherung an einer Quecksilberfilmelektrode auf Glaskohle in salzsaurer Lösung vorgenommen. In der gleichen Lösung werden Cu und Cd durch anodische Ablösung bestimmt. Zur Trennung von Sn und Pb wird die salzsaure Lösung nach dem Anreicherungsschritt mit ammoniakalischer Citratlösung gemischt. In der resultierenden Lösung werden die Auflösungsströme für Sn und Pb gemessen. Die relativen Standardabweichungen betragen 1,3 bis 4,7%.

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Determination of traces of Sn, Pb, Cu, Cd in zinc and zinc salts by anodic stripping voltammetry

The enrichment is performed in 0.8 N HCl at a glassy carbon electrode mercury plated in situ. Cu and Cd are determined by anodic stripping in the same solution. In order to separate Sn and Pb the HCl solution is mixed with a highly ammoniacal citrate solution. In the resulting medium Sn and Pb are stripping out of the electrode. Relative standard deviations are in the range of 1.3 to 4.7%.

     

Polarographic determination of Pb, Tl, Bi and Sb in ethylenediamine in presence of mannitol

Summary Pb, Tl, Bi and Sb yield well defined polarograms in 1 M ethylenediamine in presence of 3% mannitol, with half-wave potentials at – 0.71 V, – 0.51 V, – 0.60 V and – 1.10 V, respectively. Only Pb and Tl develop maxima which can be suppressed by 0.02% gelatin. Presence of mannitol prevents the precipitation of Pb, Bi, and Sb in the alkaline solution. Simultaneous determinations of Pb/Tl, Bi/Sb, and Pb/Sb can be carried out.

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Polarographische Bestimmung von Pb, Tl, Bi und Sb in Äthylendiamin in Gegenwart von Mannit

Zusammenfassung Gut ausgebildete Polarogramme kann man von diesen Elementen in 1 M Äthylendiamin in Gegenwart von 3% Mannit erhalten. Die Halbstufenpotentiale liegen bei – 0,71 V (Pb), – 0,51 V (Tl), – 0,60 V (Bi) und – 1,10 V (Sb). Maxima, die im Falle von Pb und Tl gebildet werden, können durch 0,02% Gelatine unterdrückt werden. Durch Mannit wird die Fällung von Pb, Bi, und Sb in der alkalischen Lösung verhindert. Simultanbestimmungen von Pb/Tl, Bi/Sb und Pb/Sb sind möglich.

Our sincere thanks are due to Dr. G. B. Singh, Professor and Head, Department of Chemistry, B.H.U. for providing the necessary facilities.     

Coulometrische Bestimmung von Chrom (II), Vanadium (II) und Molybd?n (III) mit dreiwertigem Eisen

Zusammenfassung Die coulometrische ferrimetrische Titration von Chrom(II), Vanadium(II) und Molybdän(III) kann für die Bestimmung dieser Metalle auch in komplizierten Systemen neben einem Eisenüberschuß verwendet werden. Die Probelösungen von Chrom und Vanadium wurden mit flüssigem Zinkamalgam reduziert, die höherwertigen Molybdänverbindungen wurden durch eine Chrom(II)-lösung reduziert. Die Ergebnisse der Bestimmungen sind mit keinem systematischen Fehler belastet. Bei der Bestimmung von 0,5–5 mg Chrom in einer 5 ml-Probe hat der Variationskoeffizient einen Wert von 0,5% und zwar auch bei Anwesenheit gleicher Molybdän- und Titanmengen. Der Variationskoeffizient der analogen Bestimmung von 0,1–2,5 mg Vanadium ist etwa der gleiche. Der Variationskoeffizient der Bestimmung von 0,25–1,5 mg Molybdän in einer Probe von 15 ml beträgt etwa 0,4%.Es wurde weiter die Vanadiumbestimmung neben Molybdän und Titan und die Molybdänbestimmung neben Vanadium beschrieben. Es ist möglich, das durch Reduktion von Vanadiumverbindungen mit Chrom(II) gebildete zweiwertige Vanadium neben einem Chrom(II)-überschuß zu titrieren.

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Summary The coulometric ferrimetric titration of bivalent chromium and vanadium and trivalent molybdenum described in this paper may advantageously be employed for determination of these metals even in complicated systems and in the presence of an excess of iron. The samples containing chromium and vanadium were reduced by means of a liquid zinc amalgam; solutions containing higher oxidation states of molybdenum were reduced by treatment with a solution of bivalent chromium. No systematic error was observed in all the determinations. In determination of 0.5–5 mg of chromium in a sample volume of 5 ml the variation coefficient amounted to 0.5% even in the presence of comparable amounts of molybdenum and titanium. Approximately the same value of the variation co-efficient was found in the determination of 0.1–2.5 mg of vanadium under the similar conditions. In the determination of 0.25–1.5 mg of molybdenum in 15 ml samples the variation coefficient was found to be 0.4%.The determination of vanadium in the presence of molybdenum and titanium as well as the determination of molybdenum in the presence of vanadium are also described. Bivalent vanadium obtained by reduction of its higher oxidation states by means of a solution of bivalent chromium may be titrated even in the presence of an excess of bivalent chromium.

     

Spektrophotometrische Bestimmung von Chrom(III) mit Pyridin-2,6-dicarbons?ure

Zusammenfassung Die Störungen der spektrophotometrischen Bestimmung von Cr^III mit Pyridin-2,6-dicarbonsäure nach Hartkamp wurden in einer chemischen Weise beseitigt. Die Bestimmung von Cr^III in Anwesenheit der ungefähr 200fachen Menge Cu, Ni, Al, Mn, Zn oder Fe^III, und der 100fachen Menge Co konnte mit befriedigender Genauigkeit durchgeführt werden.

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Summary The interferences in the spectrophotometric determination of chromium(III) with pyridine-2,6-dicarbonic acid according to Hartkamp have been eliminated in a chemical way. Satisfactory results have been obtained in the determination of Cr^III in presence of a 200-fold excess of Cu, Ni, Al, Mn, Zn, or Fe^III and a 100-fold excess of Co.

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Die Autoren danken Frau A. Gijben-Daalder und Herrn G. Feenstra für die genaue Durchführung vieler Experimente.     

Spurenbestimmung von Thallium in Gesteinen durch Flammen oder flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie nach Vorkonzentrierung durch Extraktion

Zusammenfassung Die beschriebene Methode für die Bestimmung von Tl in Zement und dessen Ausgangsmaterialien eignet sich auch für die Spurenbestimmung in Gesteinen, Lösungen, usw. Spuren von Tl können aus großen Gehalten von Ca oder Fe durch Maskieren der Fremdelemente in mineralsaurer Lösung mit großen Mengen Citronensäure, Ascorbinsäure, wenn nötig auch mit KCN, und Extrahieren bzw. Konzentrieren des Tl als Diethyldithiocarbaminat-Komplex mit kleinen Mengen Methylisobutylketon bei pH 10,5 abgetrennt werden. Tl⁺ und auch Tl³⁺ werden erfaßt. Der Methylisobutylketon-Extrakt kann direkt in die Flamme eingesprüht werden. Die Empfindlichkeit ist in Methylisobutylketon-Lösung etwa um 30% besser als in rein wäßriger Lösung. Ein Zusatz von Cd, welches unter den gegebenen Bedingungen ebenfalls mitextrahiert wird, verbessert die Empfindlichkeit durch Interferenzeffekt nochmals um weitere 30 %. Wird eine Proben-Einwaage von 1 g zur Extraktion verwendet, so kann noch 0,1 ppm Tl im Ausgangsmaterial nachgewiesen werden. 60 untersuchte Kationen und etwa 20 Anionen stören in weiten Grenzen nicht. Mit der flammenlosen Atomisierung im Graphitrohrofen können noch 20–100mal kleinere Mengen Tl bestimmt werden, wenn das Tl im Methylisobutyl-Extrakt mit HNO₃ in die Nitratform gebracht und mit Alkohol verdünnt wird. Die Methoden wurden mit Standardgesteinen und Zementproben mit zugesetztem Tl überprüft.

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Trace determination of thallium in rocks by flame or flameless atomic absorption spectrophotometry following pre-concentration by extraction

Summary A sensitive method for the trace analysis of Tl in cement raw materials, rocks and other samples by AAS is described. To the aqueous sample solutions, containing mainly Ca or Fe, large amounts of citric and ascorbic acid were added for masking interfering cations. Tl is extracted and concentrated as the diethyldithiocarbamate complex in methyl-isobutylketone at pH 10.5. This extract can directly be injected into the flame. The sensitivity was found to be 30% higher than for aqueous solutions and can be enhanced by another 30% by addition of some Cd. For a 1 g-sample the sensitivity is about 0.1 ppm Tl. Some 60 cations and 20 anions may be present in rather large amounts without disturbing the Tl-determination. A procedure for the flameless AAS is also described leading to a 20–100 times higher sensitivity. The methods were tested with standard rocks and with cement samples to which defined amounts of Tl had been added.

Für die Überprüfung des Manuskriptes möchte ich den Herren Dr. P. Baertschi und O. Antonsen herzlich danken.     

Zur invers-voltammetrischen Bestimmung des Cadmiums

Zusammenfassung Die invers-voltammetrische Bestimmung des Cadmiums in inerten Mineralsäuren mit und ohne Lösungswechsel wird untersucht und der Einfluß anderer Elemente (Pb, In, Tl, Sn, Sb, Bi, Cu) auf die Bestimmung festgestellt.

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Inverse- Voltammetric determination of cadmiumAnodic amalgam voltammetry. XI

A survey is given of the inverse-voltammetric determination of cadmium in inert mineral acids without and with medium exchange. The influence of other elements (Pb, In, Tl, Sn, Sb, Bi, Cu) on the determination of cadmium is examined.

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Herrn Prof. Dr. H. Specker zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Teil X: diese Z. 249, 86 (1970).

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Die Untersuchungen wurden in dankenswerter Weise durch mittel der Deutschen Forschungsgemeinschft und des Verbands der Chemischen Industrie unterstützt.     

Einflu? von Temperatur und L?sungsmittelzus?tzen auf die adsorptionsvoltammetrische Bestimmung des Nickels neben Cobalt

Zusammenfassung Zusätze von Alkoholen und tiefere Arbeitstemperaturen verbessern die Bestimmungsmöglichkeiten des Ni neben Co durch Adsorptionsvoltammetrie in triethanolhaltigen Grundlösungen mit Dimethylglyoxim. Optimale Bedingungen zur Bestimmung des Ni neben einem 50–100fachen Co-Überschuß sind Zusatz von 50% Methanol und Arbeiten bei –10° C. Mit Lösungen von 5 ppb Ni wurden relative Standardabweichungen von 2,1% erhalten.

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Influence of temperature and additional solvents on the determination of nickel in the presence of cobalt by adsorption voltammetry

Summary Lower working temperatures and additions of alcohols improve the possibilities for the determination of Ni in presence of Co in a supporting electrolyte containing triethanolamine and dimethylglyoxime. Optimal conditions for the determination of Ni in the presence of a 50–100-fold excess of Co are addition of 50% methanol and a working temperature of –10°C. With 5 ppb Ni standard deviations of 2.1% were obtained.

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Herrn Prof. Dr. H. Monien zum 60. Geburtstag gewidmet

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Die Untersuchungen wurden in dankenswerter Weise durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft und des Verbandes der Chemischen Industrie — Fonds der Chemie — unterstützt.     

Anionenaustauschtrennungen der mit Tributylphosphat extrahierbaren Elemente. II

Zusammenfassung Eine sehr empfindliche und selektive Methode zur spektrophotometrischen Bestimmung des Germaniums unter Verwendung von Brenzcatechinviolett wurde beschrieben. Vor der Bestimmung wird das Germanium zunächst durch Extraktion mit Tributylphosphat (TBP) und Kerosin angereichert und dann mit dem stark basischen Anionenaustauscher Dowex 1, X 8 in einer Mischung aus 30 Vol. %> TBP, 60 Vol. % Methylglykol und 10 Vol. % 12-n Salzsäure von den mitextrahierten, die Bestimmung störenden Elementen abgetrennt. Weiters wird gezeigt, daß sich diese Mischung gut eignet, um Uran quantitativ vom Germanium zu trennen. Die spektrophotometrische Bestimmung des Germaniums wird von V(V), Mo(VI), Ga(III), Tl(III), Sb(III), Sn(II) und Fe(III) gestört. Die Störung durch Eisen kann durch Zugabe von Natrium-Kaliumtartrat ausgeschaltet werden.

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Anionic exchange separations of the elements that can be extracted with tributyl phosphat. II

Summary A very sensitive and selective method for the spectrophotometric determination of germanium has been described employing pyrocatechol violet. Prior to the determination, the germanium is first accumulated by extraction with tributyl phosphate (TBP) and kerosene and then separated from the co-extracted elements, that interfere with the determination, by means of the strongly basic anion-exchanger Dowex 1, X8 in a mixture consisting of 30 vol. % TBP, 60 vol. % methylglycol and 10 vol. % 12N hydrochloric acid. In addition it was shown that this mixture is well suited to separate uranium quantitatively from germanium. The spectrophotometric determination of germanium is interfered with by V(V), Mo(VI), Ga(III), Tl(III), Sb(III), Sn(II) and Fe(III). The interference by iron can be averted by adding sodium-potassium tartrate.

     

Matrix exchange technique for the simultaneous determination of several elements in flow injection potentiometric stripping analysis

Summary Some general features of Flow Injection Potentiometric Stripping Analysis are outlined with special regard to the application of the matrix exchange technique. The stripping potentials of cadmium, lead, thallium, and tin in various supporting electrolytes are measured. The data are used to optimize the composition of the carrier solution for the simultaneous determination of mixtures of these elements. Complexing agents as citrate, tartrate, and ammonia lead to a drastic potential shift for bivalent ions, thus permitting the removal of limitations for the simultaneous determination. Among the nearly forty different supporting electrolytes tested, the NH₃/KOH stripping solution was found to be unique. The resolution is so good that the four elements Cd, Tl, Pb, and Sn can be determined simultaneously even when they are present in concentrations differing by one order of magnitude.

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Lösungswechsel zur Simultanbestimmung einiger Elemente durch Potentiometrische Stripping Analyse im Fließinjektionssystem

Zusammenfassung Zur Beseitigung von Störungen durch Potentialüberlappung bei der Bestimmung mehrerer Elemente im Spurenbereich durch Potentiometrische Stripping Analyse in Kombination mit der Fließinjektionstechnik werden einige allgemeine Gesichtspunkte erörtert. Unter Anwendung der Methode des Lösungswechsels werden die Strippingpotentiale von Cadmium, Blei, Thallium und Zinn in verschiedenen Grundelektrolyten gemessen. Die Werte dienen zur Optimierung der Zusammensetzung der Trägerlösung bei der Simultanbestimmung der Elemente. Der Zusatz von Komplexbildnern, wie Citrat, Tartrat oder Ammoniak, führt zu einer erheblichen Potentialverschiebung für die zweiwertigen Ionen, wodurch sich Einschränkungen bei Simultanbestimmungen aufheben lassen. Von den etwa 40 geprüften Trägerelektrolyten erwies sich als Strippinglösung das System NH₃/KOH als am besten geeignet. Die Potentialauflösung ist so gut, daß die vier Elemente nebeneinander bestimmt werden können, auch wenn sich ihre Konzentrationen um eine Größenordnung unterscheiden.

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Dedicated to Prof. Dr. H. Monien on the occasion of his 60th birthday     

Polarographische Bleibestimmung in Kupferkonzentraten

Zusammenfassung Es wurde eine Trennung von kleinen Mengen Blei (0,2–5 mg) von einem großen Überschuß von Kupfer (200 mg) und Eisen (300 mg) ausgearbeitet. Das Verfahren beruht auf der gemeinsamen Extraktion von Blei, Kupfer und anderen Elementen mit einer Lösung von Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbamidat in Chloroform aus 1 n Salzsäure bei Gegenwart von Ascorbinsäure und auf der selektiven Reextraktion von Blei mit 4 n Salzsäure. In dieser Weise wird Blei gleichzeitig auch von anderen Elementen (Bi, Sb, Tl, Sn, Mo, As) abgetrennt, die die in 2 n Salzsäure vorgenommene polarographische Bestimmung von Blei bei Gegenwart von Natriumhypophosphit stören. Das Trennverfahren wurde auf die Bleibestimmung in Kupferkonzentraten angewendet.

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Summary A separation of small amounts of lead (0,2–5 mg) from great amounts of copper (200 mg) andiron (300 mg) has been elaborated. Lead together with copper and other elements is extracted with a chloroform solution of diethylammoniumdiethyldithiocarbamate from 1 N hydrochloric acid solution and afterwards lead is selectively re-extracted with 4 N hydrochloric acid. In this way it is separated also from other elements (Bi, Sb, Tl, Sn, Mo, As) interfering with the polarographic determination of lead in 2 N hydrochloric acid solution containing sodium hypophosphite. The method was applied to the determination of lead in copper concentrates.

     

Trace element analysis and microanalysis of silicate and carbonate rocks by flameless atomic absorption spectrophotometry

Summary Flameless atomic absorption spectrophotometric methods for the microanalysis and trace element analysis of rocks are described. The microanalysis of the elements Al, Fe, Mn and Ti so far determined can be carried out in the diluted solution of the digested samples (2.5 mg substance/250 ml to 5 mg/100 ml) without additional separation. In the case of trace element analysis the elements may be determined either directly in the solution (Sr, Pb) or after separation. Separation can be carried out by extraction from the solution (Tl) or by the volatilization technique with the solid substance heated to 1000–1200°C (Tl, Pb, Cd, Bi). For Hg the method of electrolytical separation together with the volatilization technique is suitable. The methods were tested with rock standards for precision and accuracy.

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Spuren- und Mikroanalyse von Silicat- und Carbonatgesteinen durch flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie

Zusammenfassung Verfahren zur Mikro- und Spurenanalyse von Gesteinen mit Hilfe der flammenlosen Atomabsorptions-Spektralphotometrie werden beschrieben. Bei der Mikroanalyse können ohne zusätzliche Trennverfahren die bisher untersuchten Elemente Al, Fe, Mn und Ti direkt aus den verdünnten Aufschlußlösungen (2,5mg Probe/ 250 ml bis 5 mg/100 ml) bestimmt werden. Bei der Spurenanalyse erfolgt die Bestimmung entweder direkt aus der Aufschlußlösung (Sr, Pb) oder nach Abtrennung des Elementes. Die Abtrennung kann mittels Extraktion aus der Aufschlußlösung (Tl) oder auch durch Verdampfung aus der Festsubstanz bei 1000–1200°C (Tl, Pb, Cd, Bi) erfolgen. Für Hg eignet sich ein elektrolytisches Trennverfahren in Verbindung mit der Verdampfungsanalyse. Die Verfahren wurden mit Gesteinsreferenzproben auf ihre Reproduzierbarkeit und Genauigkeit geprüft.

We thank Prof. Dr. K. H. Wedepohl for his continued interest in our work and we are grateful to him for his generous support. We are much obliged to Prof. Dr. A. G. Herrmann for his valuable advice and encouragement in technical matters. Financial assistance from the DFG is gratefully acknowledged.     

Determination of Tl(I), Pb(II) and Cu(II) by differential pulse anodic stripping voltammetry with a thin mercury film electrode

Summary Small amounts of thallium(I), lead(II) and copper(II) can be determined, each of them in the presence of a thousand-fold excess of the other ones, by means of differential pulse anodic stripping voltammetry with a thin mercury-film electrode in unstirred solutions. The supporting electrolyte is a potassium nitrate solution at pH 3.5. The mercury film is plated in situ on a glassy carbon electrode. Thanks to the small film thickness a resolution between the lead and thallium redissolution peaks is obtained, while with a hanging mercury drop electrode there is a considerable overlap. In the nanogram/ml-range the standard deviation is not larger than 5–10%.

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Bestimmung von Tl(I), Pb(II) und Cu(II) durch anodische Differentia-ulse-Stripping-Voltammetrie mit einer Quecksilber-Dünnfilm-Elektrode

Zusammenfassung Kleine Mengen Thallium(I), Blei(II) und Kupfer(II) können nebeneinander in jeweils tausendfachem Überschuß mit Hilfe einer anodischen Differential-Pulse 'stripping Voltammetrie mit Quecksilber-Dünnfilm-Elektrode in ungerührter Lösung bestimmt werden. Grundelektrolyt ist eine Kaliumnitratlösung vom pH 3,5. Die Quecksilberschicht wird in situ an einer glasigen Kohlenstoff-Elektrode gebildet. Dank der geringen Schichtdicke kann eine gute Trennung der Wiederauflösungspitzen von Blei und Thallium erreicht werden, während an einem hängenden Quecksilbertropfen eine beträchtliche Überlappung auftritt. Im Nanogramm/Milliliter-Bereich ist die Standardabweichung nicht größer als 5–10%.

     

Schnellbestimmung des Siliciumgehaltes von St?hlen durch thermometrische Differentialanalyse mit direkter Prozentanzeige

Zusammenfassung Der Siliciumgehalt von Stählen kann rasch bestimmt werden, wenn man die bei der Auflösung der Stahlspäne in Säure erhaltene Versuchslösung und eine auf gleiche Weise aus Carbonyleisenpulver hergestellte Vergleichslösung gleichzeitig mit Flu\säure versetzt und den Unterschied der in beiden Lösungen auftretenden Temperaturänderungen mi\t. Die Differenz der Temperaturänderungen kann unmittelbar bestimmt werden, wenn man die Messung mit gegeneinandergeschalteten Thermistoren ausführt. Die Dauer einer Bestimmung beträgt 12–15 min. Der Fehler liegt bei ± 0,02% (abs.). Die Methode ist auch zur Bestimmung anderer Stahlkomponenten geeignet.

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Rapid determination of the silicon content of steels by thermometric differential analysis with direct indication in percent

For a rapid thermometric determination of the silicon content of steels a sample solution is prepared by dissolving steel turnings in acid and a blank solution in the same way from carbonyl iron powder. After adding hydrofluoric acid simultaneously to both solutions the difference of the resulting temperature variations is measured. For direct measuring of this difference two thermistors coupled in opposition are employed. A suitably arranged apparatus permits the determination of the Si content directly in percent from the scale deflection of the instrument. One determination requires 12–15 min. The error amounts to ±0.02% (abs.). The same principle may also be applied to the determination of other steel components.

     

Schwermetall-Spurenbestimmung mit einem kompakten Thermionen-Quadrupol-Massenspektrometer

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, welches eine Spurenbestimmung der Schwermetalle Pb, Cd, Tl, Cu und Zn durch massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalyse bei Verwendung eines kompakten Thermionen-Quadrupolgerätes erlaubt. Mit dieser Methode werden sehr verschiedenartige Probenmaterialien, wie Klärschlämme, Böden, Sediment, Phosphaterz und Müllasche analysiert. Die angewandten Aufschlußverfahren ermöglichen grundsätzlich eine Unterscheidung zwischen dem Totalgehalt der Schwermetalle sowie dem in Königswasser löslichen Anteil. Als Isolierungsmethoden werden alternativ eine elektrolytische Abscheidung und eine ionenaustausch-chromatographische Abtrennung diskutiert. Dabei ermöglicht eine gemeinsame Elektrodeposition der Elemente Pb, Cd, Tl und Cu auch die entsprechende massenspektrometrische Oligoelementbestimmung. Diese ist auf Proben mit nicht zu extremen Schwermetallgehalten anwendbar. Dagegen kann die Methode bei chromatographischer Abtrennung der Elemente ohne Einschränkung eingesetzt werden. Soweit Standard-Referenzmaterialien analysiert werden, stimmen die Ergebnisse mit den zertifizierten Werten überein. Vergleiche mit den massenspektrometrischen Ergebnissen bei Verwendung eines Magnetgerätes zeigen innerhalb der Fehlergrenzen identische Werte, so daß mit dem kompakten und einfach handhabbaren Quadrupolgerät für die definitive Methode der massenspektrometrischen Isotopenverdünnungsanalyse eine breitere Anwendung als bisher offen steht. Die Nachweisgrenzen des beschriebenen Verfahrens liegen für Pb bei 3 ng/g (Elektrolyse) bzw. 13 ng/g (Ionenaustauscher), für Cu bei 2 ng/g, für Cd und Tl bei 6 ng/g und für Zn bei 27 ng/g. Damit können alle umweltrelevanten Materialien der beschriebenen Art auf die genannten Schwermetalle hin analysiert werden.

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Heavy metal trace determination with a compact thermal ionization quadrupole mass spectrometerPart 1. Analysis of sewage sludges, soils and analogous materials

Summary An analytical method is described which allows trace determinations of the heavy metals Pb, Cd, Tl, Cu, and Zn with isotope dilution mass spectrometry using a compact thermal ionization quadrupole instrument for measuring the isotope ratios. Different materials, e.g. sewage sludges, soils, a sediment, a phosphat rock and a city waste incineration ash are analysed with this method. In principle, the total heavy metal contents as well as the portion, which is dissolved in aqua regia, can be determined by the chemical processes used for the decomposition of the samples. Alternatively, an electrolytic deposition and ion-exchange chromatography can be applied to separate heavy metals from the matrix. A mass spectrometric oligo-element determination of Pb, Cd, Tl, and Cu is possible by electrode-positing these elements. This type of determination can be applied to all samples which are not too extreme in their heavy metal contents. The chromatographic separation of the elements can be used without any restriction. So far as standard reference materials are analysed, the results determined with the described isotope dilution technique and the quadrupole mass spectrometer agree well with the certified values. A comparison of results, obtained with a magnetic sector field instrument, with the results of the quadrupole mass spectrometer shows identical values within the limits of error. Therefore, the availability of the quadrupole thermal ionization mass spectrometer, which is a cost-efficient solution and an instrument which is relatively easy to handle, establishes a stronger basis for the application of the isotope dilution technique. The detection limits for the described method are: 3 ng/g (electrolytic deposition) and 13 ng/g (chromatographic separation) for Pb, 2 ng/g for Cu, 6 ng/g for Cd and Tl, and 27 ng/g for Zn. These detection limits enable the analyses of all environmental samples of the described type with respect to the heavy metals mentioned.

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Herrn Prof. Dr. H. Hartkamp zum 60. Geburtstag gewidmet

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Dem Bundesministerium für Forschung und Technologie sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Unterstützung.