新型含2, 4-二氯苯基的1, 2, 4-三唑喹唑啉衍生物的合成及抑菌活性

以2,4-二氯苯甲酸为起始原料，经酯化、肼解、成盐、闭环、缩合反应合成了4-(取代苯次甲亚胺基)-5-(2,4-二氯苯基)-2H-1, 2, 4-三唑-3(4H)-硫酮；以2-氨基-3-甲基苯甲酸为原料，经酰化、胺化和取代反应合成了2-(2-氯乙酰氨基)-N-甲基苯甲酰胺。以1%KOH溶液为溶剂，4-(取代苯次甲亚胺基)-5-(2,4-二氯苯基)- 2H-1,2,4-三唑-3(4H)-硫酮与2-(2-氯乙酰氨基)-3-甲基-N-甲基苯甲酰胺于50℃反应4 h合成了13个未见文献报道的含2, 4-二氯苯基1,2,4-三唑1,3,4-噻二嗪喹唑啉类化合物(9a~9m)，收率59%~74%，其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, ¹⁹F NMR和MS表征。采用浊度法测试目标化合物对柑橘溃疡病菌（Xac）、烟草青枯病菌(Rs)、水稻百叶枯病菌（Xoo）的抑制活性。结果表明：当浓度为50 μg/mL时，部分化合物具有较好的抑菌活性,其中化合物9j和对照药剂噻菌酮和叶枯唑的抑制率相当,对柑橘溃疡病菌的抑制率为56.4%，对水稻百叶枯病菌的抑制率为48.5%，具有进一步优化的潜力。     

2-[4-氨基-5-(2,4-二氯苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-硫亚甲基酰胺]-3-甲基苯甲酰正丙胺的合成

以2,4-二氯苯甲酸为原料,经酯化、胺化、取代和环合4步反应合成了中间体3-巯基-4-氨基-5-(2,4-二氯)苯基-1,2,4-三唑(4)。以乙腈为溶剂,K2CO3为催化剂,4与2-(2-氯乙酰氨基)-3-甲基-N-丙基苯甲酰胺于室温反应3 h合成了2-[4-氨基-5-(2,4-二氯苯基)-4H-1,2,4-三唑-3-硫亚甲基酰胺]-3-甲基苯甲酰正丙胺,收率78%,其结构经1H NMR,IR,ESI-MS和元素分析确证。     

含吡唑1,2,4-三唑噻二嗪衍生物的合成及抑菌活性

1-苯基-3-甲基-5-氯-4-吡唑甲醛与4-氨基-5-取代苯基-1,2,4-三唑-3-硫酮缩合生成4-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑次甲亚胺基)-5-(取代苯基)-2H-1,2,4-三唑-3(4H)-硫酮,再烷基加成化为新型含吡唑基5,6-2H-1,2,4-三唑[3,4-b][1,3,4]噻二嗪衍生物。 化合物结构经¹H NMR、IR以及元素分析确认。 初步生物活性测试结果表明,在100 mg/L浓度下,化合物8a(3-(2-甲基苯基)-6-(5-氯-2-甲基-4-苯基吡唑)-7-(4-硝基苯基)-5H-1,2,4-三唑[3,4-b][1,3,4]噻二嗪)对黄瓜炭疽病的抑制率达90%。     

5-甲基-1,2,4-三唑-3-硫酮类糖苷化合物的合成及抗菌活性

在KOH/丙酮体系中, 以5-甲基-4-N-取代苯基亚胺/胺基-1,2,4-三唑-3-硫酮为原料, 与溴-α-D-四乙酰葡萄糖进行Kenigs-Knorr反应合成了10个新颖的化合物—5-甲基-4-N-取代苯基亚胺基/胺基-3-S-(2',3',4',6'-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基)-1,2,4-三唑(2a~2e, 5a~5e); 并在二氯甲烷/甲醇/甲醇钠混合体系中水解脱除乙酰基, 得到10个新颖的化合物—5-甲基-4-N-取代苯基亚胺基-3-S-(β-D-吡喃葡萄糖基)-1,2,4-三唑(3a~3e)及5-甲基-4-N-取代苯基胺基-3-S-(β-D-吡喃葡萄糖基)-1,2,4-三唑(6a~6e). 化合物的结构均经核磁共振波谱(NMR)、 红外光谱(IR)和高分辨质谱(HRMS)分析确证. 生物活性测试结果表明, 目标化合物对大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌、 枯草芽孢杆菌和白色念珠球菌普遍具有较好的抗菌活性. 化合物3d和3e对4种菌株的最小抑菌浓度相对较低, 表现出较强的广谱抗菌活性.     

4-取代苯次甲亚胺-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-2H-1,2,4-三唑-3-硫酮的合成

以乙醇为溶剂,冰醋酸为催化剂,4-氨基-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-1,2,4-三唑-3-硫酮(1)与芳醛经缩合反应合成了7个新型的4-取代苯次甲亚胺-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-4H-1,2,4-三唑-3-硫酮(3a~3g),收率66%~74%,其结构经1H NMR,IR及元素分析表征。合成4-(苯次甲亚胺)-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-2H-1,2,4-三唑-3-硫酮(3a)的最佳反应条件为:以乙醇为溶剂,乙酸为催化剂,1 10 mmol,n(苯甲醛)∶n(1)=1.2,于75℃反应3 h,产率74%。     

新型含4-苯基-5-硫亚基-1,2,4-三唑曼尼希碱的喹唑啉酮类衍生物的设计合成及其生物活性研究

以喹唑啉-4-酮为起始原料,经五步反应合成了9个新型的含4-苯基-5-硫亚基-1,2,4-三唑曼尼希碱的喹唑啉酮类衍生物6a~6i,通过1H NMR、13C NMR、IR和元素分析对它们的结构进行了表征,并用X射线单晶衍射法测定了3-[(1-吗啉甲基-4-苯基-5-硫亚基-4,5-二氢-1H-1,2,4-三唑-3-基)甲基]喹唑啉-4(3H)-酮(6e)的晶体结构.初步生物活性测试结果表明,绝大部分该类化合物在200μg/m L浓度下对水稻白叶枯病菌和柑橘溃疡病菌都表现出了优良的抑制活性;在50μg/m L浓度下该类化合物对所测六种真菌都具有一定的抑制活性.     

新型含吡唑基1,2,4-三唑衍生物的合成

以1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮为起始原料,经氯甲酰化、氧化、酯化、肼解、成盐及闭环反应制得4-氨基-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-1,2,4-三唑-3-硫酮(6);6与苯甲醛经缩合反应制得4-苯甲亚胺基-5-(5-氯-3-甲基-1-苯基)吡唑-4H-1,2,4-三唑-3-硫酮(7);7与对硝基苄氯反应合成了2个新型含吡唑基1,2,4-三唑化合物,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征。     

2-多氟烷基取代和葡萄糖基取代的2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮类席夫碱的合成及其杀虫活性

为改善三唑类化合物的生物活性,以5-苯基-4-氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮为原料,将其与芳香醛在冰醋酸体系中反应,得到5-苯基-4-芳基亚甲氨基-1,2,4-三唑-3-硫酮类席夫碱(4a～4i).在此基础上,化合物4a～4i分别与多氟烷基碘代烷和溴代乙酰基葡萄糖反应合成了一系列2,4-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮类席夫碱的多氟烷基取代物5a～5r和葡萄糖基取代物6a～6d,并用1H NMR,19F NMR,IR和MS谱以及元素分析表征了它们的结构.初步生物活性测试结果表明,部分目标化合物具有明显的杀虫活性.     

5,6-2H-1,2,4-三唑[3,4-b][1,3,4]噻二嗪衍生物的合成及抗癌活性测定

取代苯甲醛与4-氨基-5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2,4-三唑-3-硫酮(2)缩合生成5-(3,4,5-三甲氧基苯基)-4-取代苯基亚胺基-1,2,4-三唑-3-硫酮(3),再烷基加成化为新型5,6-2H-1,2,4-三唑[3,4-b][1,3,4]噻二嗪衍生物4.化合物结构经1HNMR 13C NMR,IR以及元素分析确认.采用噻唑兰(MTT)比色法进行化合物抑制人体前列腺癌细胞(PC3)体外活性测试,结果表明所合成的化合物具有不同程度的抑制PC3活性,其中化合物4a在10μmol·L-1浓度下对PC3的抑制率为75.9%.     

新型含均三氮唑Schiff碱吡唑基Mannich碱的合成

以N-(1-苯基-3-甲基-5-氯)吡唑甲酰肼基二硫代甲酸钾和水合肼为起始原料,经闭环反应制得4-氨基-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-1,2,4-三唑-3-硫酮(2);2与对溴苯甲醛经缩合反应得4-(4-溴苯次甲亚胺)-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-1,2,4-三唑-3-硫酮(3);以乙醇为溶剂,3在甲醛溶液中与吗啉于75℃反应4 h合成了新化合物——2-(吗啉亚甲基)-4-(4-溴苯次甲亚胺)-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-1,2,4-三唑-3-硫酮,总收率37%,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征。     

甲烷分子在碱性催化剂上的吸附与酸碱活化机理

以碳酸锶为甲烷吸附活化的模型催化剂，用切换变应答、ＣＨ４（ＣＯ２）－ＴＰＤ等技术，对甲烷的吸附、碱性对催化剂性能的影响进行了研究，结果表明，甲烷在碳酸锶上的活化显示出明显的酸碱活化机理特征，瞬变应答及ＴＰＤ结果均证明，甲烷在碳酸锶表面有较强的吸附，其脱附温度约３１０℃，关联结果表明，甲烷转化率及Ｃ２烃收率与催化剂表面ＳｒＯ碱性中心浓度有非常一致的顺变关系，因此催化剂表面的酸碱中心可能是甲烷的选择活     

水杨醛缩牛磺酸Schiff碱和还原Schiff碱的合成、晶体结构及其荧光性质

在甲醇溶液中,水杨醛和牛磺酸经缩合反应合成了水杨醛缩牛磺酸Schiff碱(1);1用硼氢化钠还原制得对应的其还原Schiff碱(2).1和2的结构经1H NMR,IR和元素分析表征.X-射线单晶衍射分析表明,2属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数a=10.787 4(12)A,b=8.989 7(10)A,c=11....     

Phosphazene-Containing Ligands and Complexes on Their Base

Recent developments in the synthesis of phosphazene-based ligands (preparation of polyfunctional coordination ligands such as pyridyloxy-, pyrazolyl-, phenanthroline-, porphyrine-, carboxyl-, fluorene-, 1,1'-bis-2-naphthol-, coumarin-, and oxazoline-containing cyclophosphazenes as well as phosphazenes containing crown ether and spirocyclic groups) are reviewed. Coordination behavior, complex formation properties, and certain peculiar features of these ligands are described. Special attention is paid to their applications in science and technology.     

O-季铵化-N-壳聚糖Schiff碱的合成及表征

对壳聚糖氨基和羟基进行化学改性,合成了水溶性双功能化壳聚糖衍生物O-季铵化-N-壳聚糖Schiff碱(O-HTCCS);用红外光谱表征了产物的结构;确定了O-HTCCS的最佳合成条件,并测定了其溶解性能.结果表明,合成O-HTCCS的最佳条件为:壳聚糖Schiff碱/缩水甘油三甲基氯化铵(GTMAc)摩尔比为1∶5;反应时间24 h;反应温度70℃.在最佳条件下合成O-HTCCS的产率为78.5%,季铵化度为89.7%.与此同时,O-HTCCS的水溶性随季铵化度的增大而提高,季铵化度达到70%以上能溶于水;且其在有机溶剂中的溶解性优于壳聚糖.     

Bifunctional Acid–Base Ionic Liquid Organocatalysts with a Controlled Distance Between Acid and Base Sites

Bifunctional acid–base ionic liquid organocatalysts with different distances between the two sites have been synthesised, and their activity for the Knoevenagel condensation has been tested. As has been found to be the case with enzymes, the distance between the acidic and basic sites determines the activity of the bifunctional organocatalyst, and at the optimal distance the reaction rate increases by two orders of magnitude with respect to the purely acidic or basic counterpart organocatalysts. The experimental results have been rationalised through the study of the reaction mechanism of the Knoevenagel condensation between malononitrile and benzaldehyde by means of DFT calculations. It has been found that it consists of two consecutive steps. First, deprotonation of malononitrile on the basic site to obtain a methylene carbanion intermediate takes place, and second, co‐adsorption and activation of benzaldehyde on the acid centre of this intermediate followed by the C? C bond‐formation reaction. The calculations and the kinetic study indicate that there is an inversion of the rate‐controlling step when the distance between the acidic and the basic sites is modified, with a direct implication on the reaction rate.     

Schiff碱铕配合物的合成及性质

在甲醇中合成了2-乙酰基苯并咪唑缩牛磺酸Schiff碱型配体及其与Eu(Ⅲ)的配合物。 通过Eu化学和元素分析、质谱、核磁共振谱、红外光谱、激光拉曼光谱、三维荧光光谱,确定了配体与配合物的组成及结构。 Eu(Ⅲ)配合物为Eu2L3(NO3)3(L=C11H12N3O3S)。 配合物荧光发射主要是Eu3+微扰的配体发光,其次为中心Eu3+离子的窄带发射。 当λex=330.0 nm时,配合物发射Eu3+离子的特征窄带荧光;当λex=410.0 nm时,Eu3+发射λem=525.0 nm的荧光。