Anderson型和Waugh型杂多阴离子的电子结构及其催化性…

使用ＳＣＣ－ＤＶ－Ｘａ法研究了两种杂多阴离子－－（ＩＭｏ６Ｏ２４）＾５－（Ａｎｄｅｒｓｏｎ型）和（ＮｉＭｏ９Ｏ３２）＾６－（Ｗａｕｇｈ型）的电子结构，并探讨了它们的催化性能。结果表明，两类杂多阴离子均具有催化活性，但不如Ｋｅｇｇｉｎ结构强，（ＩＭｏ＾Ｏ２４）＾５－的催化活性中心是端氧Ｏｔ和中心八面体氧Ｏｔ（ＮｉＭｏ９Ｏ２４）＾６－的催化活性中心是一配位端氧Ｏｔ、四配位中心氧中心杂原子Ｎｉ，两类杂多     

中心原子对Keggin结构杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响

使用SCC-DV-Xα方法计算了Keggin结构的杂多阴离子(SiMo12O40)^4^-,(GeMo12O40)^4^-, (AsMo12O40)^3^-的电子结构, 并与文献对(PMo12O40)^3^-的计算结果作了对比分析。讨论了中心原子对Keggin结构的杂多阴离子的电子结构和催化性质的影响。结果表明, 中心原子对Keggin结构杂多阴离子的电子云、静电势、总态密度的分布影响不明显; 但中心原子不同, 前线轨道HOMO, LUMO的组成有一定差异。四种阴离子的εLUMO和εFermi的相对大小关系为:(AsMo12O40)^3^->(PMo12-O40)^3^->(GeMo12O40)^4^->(SiMo12O40)^4^-, 其氧化能力和催化活性也具有相同的顺序。(XMO12-O40)^n^-(X=Si, Ge, P)中端氧Ot, 桥氧Ob, Mo以及X都具有催化活性, 在催化反应中都可能成为催化活性中心,而(AsMo12O40)^3^-中仅有As和Ob可作为催化活性中心。     

过渡金属取代型杂多阴离子柱撑水滑石上环己烯的催化氧化性能

类水滑石及杂多阴离子柱撑水滑石具有可调变的二维孔道结构,活性组分可在较宽的范围内进行调变,从而使其成为有应用前景的氧化催化剂'·'．迄今,以完整结构形态的水滑石为催化剂的催化氧化研究尚未见报道．我们发现［'－'j,含可变价元素的类水滑石和过渡金属取代型杂多阴离子柱撑水滑石具有在较低温度下活化分子氧,从而实现活泼烃类a－H氧化的能力·本文报道了M。AIXW;;ZO。。（M＝Mg'",Zn'";X＝p,St;Z＝Mn2＋,Fe2＋,C。2＋,Ni'",Cll'"）层柱材料上环己烯的催化氧化行为．1实验部分M。AI－XW;;ZO。。系列杂多…     

Keggin杂多阴离子电子结构和物化性质与中心原子的 关系

使用密度泛函理论中的离散变分方法(DFT-DVM),以(XMo12O40)^n-(X=B,Al,Si,Ge,P,As,S)为例计算了七个Keggin杂多阴离子的电子结构,讨论了中心原子对Keggin阴离子的电子结构、稳定性、氧化还原性和酸性关系。根据计算结果,给出稳定性、氧化还原性强弱顺序,计算给出结果与实验一致。     

具有Keggin和Dawson结构的钨钼杂多阴离子的有机衍生物及其应用

自从1913年Rosenheim和Bilecki首次报道含有机基团的杂多化合物后,直到1978年第一个具有Keggin结构杂多阴离子的有机衍生物才被研制出来,此后文献上相继报道了各种类型杂多阴离子的有机衍生物。由于它们是一类十分优秀的催化剂,可用于电子显微镜的染色剂、光电有机调色剂、标记有机化合物的特殊官能团或大分子的生物活性部分,在印     

杂多阴离子的相转移化学 Ⅰ.取代的Keggin及Dawson结构杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为研究

利用四庚基溴化铵将Keggin结构的杂多阴离子ZW_(11)O_(39)M(H_2O)~(n-)(Z=Si,Ge,P;M=Ni~(2 ),C~(2 ),Cr~(3 ),Co~(2 );n=4～6)和Dawson结构的杂多阴离子P_2W_(17)O_(61)M(H_2O)~(n-)(M=Ni~(2 ),Cu~(2 ),Cr~(3 ),Co~(2 );n=7,8)从水溶液中转移至非极性溶剂(苯或甲苯)中,并观察到在水溶液中难以进行的配位水的脱去反应,形成配位不饱和的杂多阴离子.当加入Lewis碱如丙酮、吡啶等,可迅速恢复饱和配位,其电子吸收光谱也相应变化,基本恢复到配位饱和时的数值,有ESR信号.实验表明,在非极性溶剂中,配体之间相互进行的取代反应,吡啶配位能力最强,发生了取代反应ZW_(11)O_(39)M(L)~(n-) Py→ZW_(11)O_(39)M(Py)~(n-) L(L=丙酮、乙腈等).同时我们也研究了温度、杂多阴离子浓度、惰性气体流量对杂多阴离子在非极性溶剂中的溶剂化行为的影响,得到了相转移的一般规律,为杂多阴离子在非极性溶剂中的催化研究提供了理论依据.     

Keggin型铬取代杂多阴离子/阴离子交换树脂的可见光催化性能

将Keggin型铬取代磷钨杂多阴离子PW11O39Cr(Ⅲ)(H2O)4-(PW11Cr)负载于弱碱性阴离子交换树脂D301R表面,制备了固体光催化剂PW11Cr/D301R,并以模型污染物罗丹明B(RhB)的降解为探针评估了该催化剂的可见光催化活性,讨论了光催化反应机理,同时考察了催化剂剂量、溶液pH值和溶液中常见离子对RhB可见光催化降解反应的影响以及催化剂的稳定性。实验结果表明,当PW11Cr/D301R的剂量为100 mg时,10μmol/L RhB水溶液暴露在200 W金卤灯下进行照射,RhB完全降解所需的时间仅为30 min,比PW11Cr均相体系缩短了3倍;反应180 min总有机碳(TOC)去除率约为84%。催化剂剂量、溶液pH值和溶液中存在的Cl-、SO2-4和PO3-4对RhB光催化降解反应的速率均有一定影响。催化剂循环实验显示经循环使用7次后催化剂的活性几乎没有损失。     

Strandberg型杂多阴离子（Se2Mo5O212）^4的合成和晶体结构

利用还原－氧化重构法（简法ＲＯＲ法）合成了具有Ｓｔｒａｎｄｂｅｒｇ型含硒的杂多化合物Ｋ３Ｎａ．（Ｓｅ２Ｍｏ５Ｏ２１）．２Ｈ２Ｏ的单晶，结构测定表明，此化合物属单斜晶系，阴离子包含通过共边和共顶点相连的五聚ＭｏＯ６八面体，组成八面体的５个金属原子近似形成五角平架，２个ＳｅＯ３三角锥加在五角平面的上下方。     

Dawson结构钼钒磷杂多化合物催化乙苯选择氧化的活性研究

合成了系列Ｄａｗｓｏｎ结构钼钒杂多化合物，并将其用于 苯的过氧化氢选择氧化研究，实验发现，对于该类反应，其最佳的工艺条件为：乙苯２．５ｍｍｏｌ，催化剂０．０２ｍｍｏｌ，溶剂１０ｍＬ、３０％Ｈ２Ｏ２２．５ｍｍｏｌ，乙酸为该类最佳溶剂，而在与之性质相近的甲酸中则活性极低，即该反应过程与过氧酸的存在无关，讨论了反应过程中催化剂的状态及活性中间体，并运用ＵＶ－Ｖｉｓ、ＥＳＲ等手段进行了表征，实验结果有最佳     

(NiV13O38)7-的电子结构和催化性质的探讨

使用SCC－DV－Xα方法研究了高钒杂多化合物（NiV13O38）7-的电子结构，并探讨了它的催化性质·结果表明，（NiV13O38）7-是一种比Keggin结构更强的催化剂。分析了该阴离子中的键的强弱关系，认为配位数越少的氧与V形成的键越强．并分析了前线轨道HOMO，LUMO的组成，从而得出它的催化活性中心是Ni，V、一配位端氧，二、三配位桥氧，五配位中心氧的结论。     

Quantum Chemistry Studies on the Heteropoly Blues of Molybdosilic Series with α-Keggin Structure

ＱｕａｎｔｕｍＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅＨｅｔｅｒｏｐｏｌｙＢｌｕｅｓｏｆＭｏｌｙｂｄｏｓｉｌｉｃＳｅｒｉｅｓｗｉｔｈα－ＫｅｇｇｉｎＳｔｒｕｃｔｕｒｅＦＵＱｉａｎｇ,ＹＡＮＧＭｉｎｇ,ＣＨＥＮＢｉｎ,ＷＡＮＣＥｎ－Ｂｏ,ＸＩＥＤｅ－...     

H_3PMo_(12-n)WnO_(40)·xH_2O的电子光谱与电化学性质研究

系统地考察了H3PMo12 -nWnO4 0 ·xH2 O系列酸在不同溶剂中的电子光谱行为 ,结果表明 ,Mo Ob ,c Mo键在稀水溶液中断裂 ,而在乙醇溶液中能够稳定存在 ;W Ob ,c W键在极稀的水溶液中也能够稳定存在 ;在有机溶剂中所有酸的特征吸收峰均发生红移。电化学性质的研究表明 ,随着分子中钨原子取代数的增多 ,酸的氧化性降低 ,最高还原峰电位和分子中钨原子取代数之间存在一近似线性关系。     

钒钼协同作用下杂多酸催化阻聚甲基丙烯酸甲酯

利用一锅法制备了Dawson型钨磷酸和钼钒磷酸,并用红外光谱和X-射线衍射表征了其结构.采用沸腾法研究了合成的杂多酸对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的催化阻聚性能,考察了杂多酸结构、杂多酸用量和反应温度等因素对MMA本体聚合反应的影响.结果表明:钒钼元素在杂多酸催化阻聚MMA的反应中具有明显的协同作用,而且,杂多酸对MMA的催化阻聚作用随钒原子数的增加而增强,杂多酸的用量和反应温度对MMA自聚反应的速率影响较大.在过氧化苯甲酰(BPO)为0.04 g,MMA为10 mL,H9P2Mo15V3O62质量为MMA的0.06%,反应温度为101.2℃或H9P2Mo15V3O62质量为MMA的0.03%,反应温度为89.4℃时,MMA自聚反应被抑制.与传统和常用酚阻聚剂相比,Dawson型钼钒磷酸具有阻聚效果好、后处理简单、无腐蚀和污染问题等优点,能够作为MMA的阻聚剂使用.     

镧系元素钨硼杂多酸盐的合成及性质研究

钨硼杂多配合是一类性能良好的催化剂，它还具有抗病毒作用，也可用于乳糖酶分离、纤维素光解剂及用于制造耐热油漆等，本文报道了K_(15)[Ln(BW_(11)O_(39))_2]·xH_2O(简称     

杂原子取代卟啉的电子结构和光谱

用INDO/CI法计算了等电子氧杂、硫杂、氮杂卟啉的电子结构及低激发态电子跃迁.从前线轨道特征、电荷分布等与自由卟啉对比讨论了杂原子取代卟啉的电子结构.计算结果还预期了一些杂原子取代卟啉的低激发态电子跃迁光谱.     

折叠型双银配合物电子结构与相关性质

在密度泛函B3LYP/LanL2DZ的水平上,对具有π-π弱相互作用调控的折叠型银配合物Ag₂(MPTQ)₂²⁺进行计算研究。探讨该配合物的电子结构、成键特征、π-π弱相互作用机理、电荷布居及其相关性质。计算结果表明,Ag…Ag之间存在弱的直接相互作用,HOMO主要布居在配体中芳香环的σ-p轨道、S的σ-p轨道及与S相连的C12的S轨道上,LUMO主要布居在配体中芳香环的π^*-p轨道上,基态电子光谱主要是配体中的n→π^*跃迁产生的电荷转移光谱。论文还讨论了分子间π-π弱相互作用的本质及活性部位等。计算结果能较好地解释实验现象与规律。     

四苯基卟啉镍的电子结构及光谱研究

本文用INDO/CI方法计算了中位取代四苯基镍卟啉的电子结构与光谱。分子轨道能级表明平面型和垂直型的基态最高占有π轨道(a_(1w)和a_(2w))与次高占有轨道间有较大的能隙。计算的低激发态跃迁光谱表明,最低能量跃迁Q带和B带计算值与实验值符合较好,但N带与L带计算值偏高。算出的最低(nπ~*)跃迁出现在37000 cm~(-1)左右。     

镧系元素Dawson结构钨钒磷四元杂多配合物的合成、表征以及对H2O2分解的催化活性

合成了通式为K₁₅H₃[Ce(P₂W₁₆VO₆₁)₂]·61H₂O、K₁₅H₄[Ln(P₂W₁₆VO₆₁)₂]·xH₂O(Ln=La³⁺,Pr³⁺,Nd³⁺,Sm³⁺,Eu³⁺,Gd³⁺,Dy³⁺,Yb³⁺)的9种镧系元素Dawson结构的钨钒磷四元杂多配合物,并用IR、UV、NMR、ESR、XRD、TG-DTA等对其结构和性质进行了研究。该类配合物具有与K₁₆[Ce(P₂W₁₇VO₆₁)₂]·50H₂O类似的结构,对H₂O₂分解有较高的催化活性。     

镧系元素的双—（9—钨—2—钼磷）杂多酸钾的合成与性质研究

自1971年Peacock等首次合成出以杂多阴离子为配位体的镧系元素的一些杂多配合物[Ln(XW_(11)O_(39))_2]~(n-)(X=P,Si)以来,Zuhairi等又合成出镧的一些其它杂多钨酸盐[La(XW_(11)O_(39))_2]~(n-)(X=B,Si,Ge,P,As)。 为开发新型的镧系元素催化剂,我们系统地研究了镧系元素的杂多钨酸盐和杂多钼酸盐。本文报道有关K_(11)[Ln(PW_9Mo_2O_(39))_2]·nH_2O(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er,Yb)的合成及性质的研究结果。