二氧化碳与丙烯直接合成甲基丙烯酸用CuPMo／TiO2催化剂的研究

 用溶胶－凝胶法以磷钼酸（MPA）的铜盐溶液水解钛酸四丁酯制备了CuPMo／TiO2催化剂，并用ICP，XRD，TG－DTA，IR，TPD－MS和微反技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化性能．结果表明：杂多钼酸盐与TiO2表面通过O2－桥发生键联．在623K下，杂多阴离子仍保持其原有的Keggin结构；CO2在Lewis酸位Cu（Ⅱ）和Lewis碱位Cu－O－Mo桥氧的协同作用下形成卧式吸附态Cu（Ⅱ）←O－（CO）←（O－－Cu）；丙烯以分子吸附态在催化剂上吸附；在空速1500h－1，压力1MPa和温度563K的反应条件下，丙烯的转化率为4．2％，甲基丙烯酸的选择性为96％．     

二氧化碳和丙烯在Cu2(OEt)2/SiO2催化下超临界合成甲基丙烯酸

负载型双核金属乙氧基配合物催化剂Cu2(OEt)2／SiO2采用表面改性法制备。运用滴定、IR、DSC和超临界反应技术对催化剂的表面结构、化学吸附性质和反应性能进行了研究。结果表明：负载型双核金属乙氧基配合物Cu2(OEt)2／SiO2中Cu”与载体SiO2表面O^2-以双齿配位形式键合,存在Cu2(OEt)2双核结构;二氧化碳在催化剂表面吸附形式形成桥式和乙氧碳酸酯基物种两种吸附态,丙烯则只有一种分子吸附态;在超临界的反应条件下,二氧化碳和丙烯在Cu2(OEt)2／SiO2催化剂上可以高选择性地合成甲基丙烯酸;反应物分子共吸附于催化剂表面,同一活性基元以及羧酸根与丙烯解离吸附态的形成是反应顺利进行的关键因素。     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸NiPW12O40催化剂的研究

用硝酸镍对磷钨酸(TPA)进行改性制得NiPW12O40催化剂．采用ICP、XRD、TG—DTA、IR、TPD-MS和微反技术研究了催化剂的化学组成、分子结构、化学吸附性质和催化反应性能．在350℃下，NiPW12O40催化剂仍保持原有的Keggin结构，其表面存在两种活性基元．CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni—O—W的桥氧协同作用下可生成CO2桥式吸附态Ni(I)←O-(CO)-(O—Ni)．丙烯以中间碳上的氢和甲基上的氢分别在两种活性基元吸附．在氢转移和碳插入作用下得到了相应的反应产物即甲基丙烯酸(MAA)和3-丁烯酸(β-butenic acid)．在290℃，1MPa的反应条件下，丙烯的摩尔转化率2．7％，MAA选择性96％。     

超临界条件下CO2和丙烯直接合成甲基丙烯酸Ni2(OCH3)2/SiO2催化剂

超临界反应;负载型催化剂;双核桥联配合物;配合物;超临界条件下CO2和丙烯直接合成甲基丙烯酸Ni2(OCH3)2/SiO2催化剂     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸CuPW/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钨酸(TPA)的铜盐溶液水解钛酸四丁酯制备了CuPW/TiO2催化剂。使用ICP、XRD、TG-DTA、IR、TPD-MS和微反技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能。实验结果表明杂多钨酸盐与TiO2表面通过O2-桥发生键合作用。在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构。CO2在Lewis酸位Cu(Ⅱ)和Lewis碱位Cu—O—W的桥氧协同作用下形成卧式吸附态。丙烯以分子吸附态在催化剂上选择吸附。在563 K,1 MPa和空速1 500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为4.3%,产物MAA(甲基丙烯酸)的选择性为96%。     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸NiPMo12催化剂的研究

用硝酸镍对磷钼酸(MPA)进行改性制得NiPMo12催化剂.采用ICP,XRD,Tg-DTA,EXAFS,IR,TPD-MS和微反技术研究了催化剂的化学组成、分子结构、化学吸附性质和催化反应性能.350℃下NiPMo12催化剂仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni—O—Mo的桥氧协同作用下可生成CO2桥式吸附态Ni(Ⅱ)←O—(CO)—(O-—Ni).丙烯在催化剂上存在多种吸附态.在氢转移和碳插入作用下得到了反应产物MAA.在290℃和1MPa的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为2.6%,产物MAA选择性为96%.     

Ni(OCH3)2/SiO2催化剂的制备及其合成碳酸二甲酯的反应性能

采用表面改性和离子交换相结合的方法，制备了负载型单核金属甲氧基配合物Ni(OCH3)2/SiO2催化剂。利用IR、TPD、TPSR和微反技术，考察了催化剂的表面结构以及CO2、CH3OH在催化剂表面上的化学吸附和反应性能。结果表明，负载型单核金属甲氧基配合物Ni(OCH3)2/SiO2中，Ni^2 与载体SiO2表面的O^2-以双齿形式配位；在催化剂表面存在CO2的桥式吸附态和甲氧碳酸酯基物种两种吸附态，CH3OH则只有一种分子吸附态。在373-473K条件下，CO2和CH3OH在催化剂上的反应物主要是DMC、H2O以及少量的CO、CH4和CH2O，催化剂的活性由表面甲氧碳酸酯基物种与分子吸附态甲醇的反应决定的。讨论了催化剂上CO2和CH3OH的活化过程及吸附态的形成机理。     

Ni／SiO2催化剂上间二硝基苯液相加氢制间苯二胺

 将等体积浸渍法制备的Ni／SiO2催化剂应用于间二硝基苯液相加氢制间苯二胺反应中，通过BET，XRD，TEM，TPR，H2－TPD和活性评价等方法对催化剂的物化性质及催化性能进行了研究，考察了镍含量对催化剂活性的影响．结果表明，Ni／SiO2催化剂不仅具有很高的催化活性，而且对间苯二胺表现出很高的选择性；催化剂的活性随着镍含量的不同而有所变化．当w（Ni）＜20％时，随着镍负载量的增加，催化剂的活性逐渐升高，而当w（Ni）≥20％时，催化剂的活性和选择性基本趋于稳定．影响催化剂活性及选择性的主要因素是催化剂的活性比表面积．     

负载型Sn2(OMe)4/SiO2催化剂的制备及其催化CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯的性能

 采用表面改性法制备了负载型Sn2（OMe）4／SiO2双核桥联配合物催化剂，用IR，TPD和微反技术对催化剂的表面结构、化学吸附性质和催化活性进行了研究．结果表明，双核桥联Sn2（OMe）4／SiO2配合物中存在Sn－O－Si双齿配位形式，甲氧基以桥基形式联结两个Sn4＋离子；CO2在催化剂表面以桥式吸附态和甲氧碳酸酯基吸附态存在，而CH3OH只以分子吸附态存在．在反应温度413K，压力0．5MPa，反应空速1500h－1以及CH3OH与CO2的摩尔比为2～2．5的反应条件下，CO2和CH3OH在Sn2（OMe）4／SiO2催化剂上生成碳酸二甲酯的选择性达到近100％．根据实验结果，提出了CO2与CH3OH在Sn2（OMe）4／SiO2催化剂表面上的反应机理，反应物分子共吸附于催化剂表面同一活性位上及CO2的甲氧碳酸酯基吸附态的形成是反应顺利进行的关键因素．     

Catalytic Formation of Propylene Carbonate from Supercritical Carbon Dioxide/Propylene Oxide Mixture

TheuseofsupercriticalcarbondioxideasasubstitUtesolventforchemicalsynthesisisaveryattractiveareainviewofresourceutiIizationandenvironmentalproblems"'.SinceCO2,whichhasaneasilyaccessibIecriticalpointwithaTcof3l.l'CandaPcof7.3MPa,isnontoxic,nonflammableandinexpensive,itcanreplacehazardousorganicsolventandtherebyprovideavaluablepollutionpreventiontool.Assimilartoothersupercriticalfluids,SC-CO,hasgaslikediffusitivityandliquidIikedensity,andchangingpressureandtemperaturecanvaryitsphysicalpro…     

CO2 在高分散 Ni/La2O3 催化剂上的甲烷化

 以 La2O3 为载体, 采用浸渍法制备了 10%Ni/La2O3 催化剂, 考察了该催化剂的 CO2 甲烷化反应性能. 结果表明, 在较低的温度 (350 oC) 和高空速 (约 30000 h–1) 下, 甲烷时空收率可大于 3000 g/(kg•h), 无论转化率高低, 甲烷选择性始终保持在 100%. X 射线衍射和 H2-程序升温还原等表征结果表明, CO2 在 Ni/La2O3 催化剂上的加氢机理可能与 Ni/γ-Al2O3 上不同, 并且 La2O2CO3 的形成有利于提高催化剂活性.     

KOH/4A分子筛催化剂对环氧丙烷、二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯反应的催化性能

 首次开发出对环氧丙烷、二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯反应具有较高活性和稳定性的KOH/4A分子筛固体催化剂,考察了反应温度和催化剂活性组分KOH的负载量等因素对催化剂性能的影响. 在优化的实验条件下,环氧丙烷可以完全转化,碳酸二甲酯的收率为168%. 从实验结果推测,产物碳酸二甲酯是由环氧丙烷和二氧化碳加成生成碳酸丙烯酯,然后与甲醇发生酯交换反应生成的,甲醇对环氧丙烷和二氧化碳合成碳酸丙烯酯反应具有助催化作用.     

不同粒径的Ni/SiO2催化剂上CH4和CO2吸附活化的漫反射傅里叶变换红外光谱研究

 采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱研究了CH4和CO2在不同粒径的Ni/SiO2催化剂上的吸附及活化. 结果表明,在不同粒径的催化剂上,检测到有CH4解离生成的CHx(x=1～3)物种,以及催化剂表面吸附的CHx物种与表面-OH 作用生成的CHx-O物种. CH4的裂解强烈依赖于催化剂表面Ni颗粒的大小,在粒径8 nm左右的Ni颗粒上, CH4较易解离; CO2难以直接在Ni/SiO2催化剂表面发生解离吸附,但CH4解离生成的吸附H对CO2的解离吸附具有明显的促进作用; CH4与CO2共吸附时,较小粒径的Ni可以促进CO2与表面氧物种发生反应,生成单齿表面碳酸盐物种.     

Cu/MoO3-TiO2光催化CO2与C3H6反应合成甲基丙烯酸的性能

 研究了Cu/MoO3-TiO2上CO2和C3H6的吸附特性及其光催化CO2与C3H6反应合成甲基丙烯酸(MAA)的性能. 结果表明,在Cu/MoO3-TiO2催化剂表面存在金属Cu位、Lewis酸位Mo6+和Ti4+以及Lewis碱位Mo-O-Ti的桥氧和Mo=O的端氧三类活性中心. 在金属Cu位和Lewis酸位Ti4+(Mo6+)的协同作用下,CO2形成活性较高的卧式吸附态Cu-(CO)-O→Ti4+(Mo6+),C3H6的β-H和β-C分别吸附在Lewis碱位 Mo=O 与金属Cu位上形成Cu-C(CH2)(CH3)-H→O=Mo吸附态. Cu/MoO3-TiO2催化剂吸收阈值蓝移和光吸收量的提高均有利于其催化活性的提高,Cu/10%MoO3-TiO2 光催化剂的催化活性优于其它MoO3含量的催化剂,光量子产率达22.8%,在110 ℃,0.1 MPa,空速200 h-1和125 W紫外灯辐照下,C3H6转化率为8.4%,MAA选择性超过95%. 提出了催化剂光促表面催化CO2与C3H6合成MAA的反应机理.     

丙烯、氧气和环氧丙烷在Cu-NaCl/SiO2催化剂上吸附的红外光谱研究

 用红外光谱法研究了丙烯、丙烯/氧气混合气以及环氧丙烷(PO)在Cu-NaCl/SiO2催化剂上的吸附. 结果表明,丙烯在载体和催化剂上的吸附是完全可逆的. 丙烯和氧气在催化剂上共吸附后生成了丙烯醛,未观察到环氧丙烷(PO)生成. PO在载体和未还原催化剂上的吸附行为表明,PO与载体的硅羟基有强相互作用,PO发生开环反应生成开环物种. 而PO在还原态催化剂上的吸附行为较复杂,可能生成了酮类化合物.