纤维素超临界水预处理与水解研究

利用超临界水解工艺进行生物质废弃物(秸秆)能源转化, 使其主要成分纤维素在超临界水中快速水解为低聚糖, 为其进一步葡萄糖转化和乙醇发酵解决技术瓶颈. 其中纤维素在超临界水中的溶解是预处理与水解过程的限速步骤. 研究表明, 反应温度达到380 ℃及以上时, 纤维素可迅速溶解并进行水解, 液化比例可达100%; 在374～386 ℃范围内反应温度对纤维素的转化率有明显作用, 低聚糖和六碳糖的总产率在临界点附近出现最大值. 超临界条件下, 低聚糖和六碳糖转化率在较短反应时间内出现峰值, 而后随反应时间的延长快速下降, 固液比对于纤维素的低聚糖和六碳糖转化也有显著影响. 最优水解条件研究显示, 在380 ℃, 40 mg纤维素/2.5 mL水条件下反应16 s可获得最大的低聚糖产率, 为29.3%, 在380 ℃, 80 mg纤维素/2.5 mL水条件下反应18 s可获得最大的六碳糖产率, 为39.2%.     

CO在超临界水中的转化以及碱性钾盐的影响

构建了CO高压溶解的进气系统,在连续式反应系统中对超临界水条件下CO的转化规律进行了研究;针对生物质超临界水气化中钾盐的多样性,选择KHCO₃、K₂CO₃和KOH等三种钾盐成分,研究了它们在不同工艺条件（450-600℃、23-29 MPa、停留时间3-6 s）下对超临界水中水煤气转化过程的影响。结果表明,在无催化条件下,提高反应温度、延长停留时间均提高了CO的转化率,而压力对其影响在低压下（23-25 MPa）比较大,高压下（25-29 MPa）比较小,水煤气转化的反应动力学方程为k=10^3.75×exp（-0.66×10⁵/RT）（s^-1）。碱性钾盐均能显著提高CO转化率,其催化促进程度从大到小依次为：KHCO₃>K₂CO₃>KOH。添加碱性钾盐时,提高反应温度、延长停留时间均提高CO转化率,而压力的影响比较复杂。碱性盐对水煤气转化反应的催化是通过草酸盐（HC₂O₄^-）和甲酸盐（HCOO^-）作为中间产物进行的。     

煤焦油在超临界水中的改质研究

在自制的间歇式高压反应釜中，对煤焦油在超临界水中的改质反应进行了研究。考察了温度、反应停留时间、水密度等对产物分布及组成的影响。通过与N2气氛下的焦油常压热解、高压热解过程所得结果进行对比，表明煤焦油在超临界水中发生了轻质化反应，获得一定量的轻质化油品；超临界水介质的存在还对产气量和过程结焦产生一定的抑制作用。为获得较高的轻组分收率，最佳的反应条件为：450℃左右，反应停留时间约为20 min，水密度约为0.40 g/cm3在此反应条件下的轻质油收率为51.55 w%，比原料中的增加了约30％。     

煤焦油及其组分在超临界水中的反应特性研究

采用间歇超临界水（supercritical water, SCW）反应器,考察了三种煤焦油及其组分在SCW中的反应性。实验结果表明,沥青质裂解活性高的煤焦油在SCW中反应,轻质产物多,轻质化效果好。沥青质是轻质化反应的主要组分,它发生两极分化反应生成轻油和残焦。与常压N2热解相比,SCW可以促进沥青质转化为轻油并抑制缩合成焦的反应。由沥青质组分反应产物推断,煤焦油沥青质的芳香核主要是由1~4环的芳香族化合物构成。轻油组分在SCW中较为稳定,不足10%的轻油转化为沥青质和残焦。残焦组分在SCW中不发生反应。基于各组分的反应,探讨了煤焦油组分在SCW中的反应路径。     

泥炭在超临界水中热解的研究

以氧化钙做为催化剂和CO2化学固定剂,详细考察了Ca/C摩尔比、反应温度﹑停留时间、压力等条件对泥炭在超临界水中转化的影响。在723K,Ca/C摩尔比为0.46时,CO2被完全固定,在气相产物中只有氢气、甲烷和低碳烃,碳转化率由未添加CaO时的68.73％提高到85.36％。CaO能够促进泥炭的裂解,并对烃类的重整反应和水煤气变换反应起到催化作用。液相产物的收率在723K达到极大值,在36.5MPa,液相产物的收率是热解条件下的3倍,随着停留时间的延长,液相产物中的极性组分发生分解。     

生物质在超临界水中热解行为的初步研究

在间歇式高压反应釜中，考察了生物质（稻杆）在超临界水中的热解行为，研究了热解产物分布随反应温度、压力以及停留时间的变化规律。结果表明,气体收率随温度升高而增加，油收率则先增加后减少，380 ℃～410 ℃产油量较大，可达28.57%；气体收率和油收率随压力升高而增加，残渣收率则明显减小，但当压力高于31.5 MPa后，油收率基本不再随压力的升高而变化；气体收率随停留时间的延长而增加，油收率则先增加后减少。     

碱木质素在超临界水中Ru/C纳米管催化气化的降解研究

针对碱木质素难降解的特点,在间歇式反应器中,以Ru/C纳米管为催化剂,对碱木质素在超临界水中的气化进行研究。分别探讨了碱木质素在不同温度、水密度、反应时间、反应浓度、催化剂量的影响,并且分析了Ru/C纳米管催化剂的催化效率。通过单因素实验分析,确定了Ru/C纳米管催化剂催化气化碱木质素的最佳反应条件为,反应温度600 ℃、水密度0.128 4 g/cm³、反应时间60 min、反应质量分数3.0%、催化剂量0.5 g/g(碱木质素)。结果表明,碱木质素在超临界水气化过程中,高温、高水密度(或压力)、长反应时间、低反应物浓度及适量的催化剂将更有利于碱木质素的气化。在最佳反应条件下碱木质素的气化率和碳气化率分别达到73.74%和56.34%,且制氢能力也得到明显提高。     

亚/超临界乙醇液化秸秆纤维素解聚反应研究与机理初探

利用间歇式高压反应釜,在反应温度200～330 ℃、乙醇用量0～150 mL条件下,考察了亚/超临界乙醇直接液化秸秆纤维素的解聚行为,并初步探讨了其液化机理。结果表明,反应温度、乙醇用量和反应停留时间对秸秆纤维素的液化均有显著影响,反应温度由200 ℃升高至330 ℃,重油和气体收率分别增加了12.55%、28.83%;乙醇用量增加,反应压力随之升高,乙醇进入超临界状态,残渣和气体收率相比单纯热裂解分别降低11.10%和8.44%。通过GC/MS、FT-IR分析生物油组分和残渣特性,表明秸秆纤维素在亚/超临界乙醇中断键裂解,且酮类和乙酯类化合物是生物油的主要成分。     

典型醇类物质超临界水氧化反应途径研究

采用自主设计的连续流动气封壁超临界水氧化反应装置,研究了典型醇类物质甲醇、乙醇和异丙醇在超临界水中氧化的反应途径,并归纳了醇类物质超临界水氧化反应的规律及特点。研究结果表明,甲醇超临界水氧化反应的主要中间产物为甲醛,同样条件下转化率较乙醇和异丙醇低;乙醇和异丙醇超临界水氧化反应的主要中间产物为丙酮、乙酸、乙醛和甲醇等。三种醇超临界水氧化过程中均涉及到大量活性自由基的相互作用,表现为脱氢、裂解和聚合等反应形式;产物包括碳链增长、不变、降低三种类型。总体来看,醇类物质超临界水氧化反应的趋势是向碳链降低的方向进行,即通过一系列中间产物最后生成CO2和水。     

超临界水中聚乙烯油化的研究

采用125mL间歇式高压釜反应器，在超临界水条件下考察了反应温度、反应时间、水/聚乙烯比和水填充率对聚乙烯降解油化的影响。实验结果表明,聚乙烯在超临界水中迅速降解，油收率可达90%以上；随温度从450℃提高到480℃，油收率从91.4％下降到61.7％，气体收率从1.9％提高到27.7％；在450 ℃反应时间从1 min延长到30 min时，油收率略有下降，油品中C7-11组分所占比例增大一倍。水/聚乙烯比和水填充率的增加在一定程度上对聚乙烯的降解起抑制作用。     

超临界二氧化碳流体在酶催化反应中的应用

酶催化反应已发展到了利用超临界二氧化碳流体为介质来进行。文章评述了在超临界二氧化碳中影响酶活性和稳定性的重要因素，介绍了SCCO2介质中酶催化反应的最新进展。     

Unconventional Cellulose Products Through Nucleophilic Displacement Reactions

Summary: The paper highlights the synthesis of unconventionally functionalized cellulose derivatives obtained by nucleophilic displacement (S_N) reactions. The key intermediates, cellulose sulphonates, are discussed due to the fact that sulphonate groups play the major role as leaving group in S_N reactions with the biopolymer. A short overview about “classical” S_N reactions will be given. The main part of the review is focused on novel cellulose products in particular aminodeoxy cellulose derivatives showing monolayer formation, click chemistry with cellulose starting from deoxyazido (copper-catalyzed Huisgen reaction) yielding products with methylcarboxylate-, 2-aniline-, 3-thiophene moieties, e.g., and new selectively dendronized cellulose based materials. Structure characterization and typical applications are briefly reviewed as well.     

超临界二氧化碳中过渡金属催化有机反应研究进展

主要综述了近年来超临界二氧化碳作为反应介质过渡金属催化有机反应的最新进展.通过与常规有机溶剂中有机反应的对比,着重介绍了超临界二氧化碳作为反应介质在有机反应中所显示出的优越性,例如调控反应的选择性,提高反应速度和增加催化剂催化效率等.     

Loading of Bacterial Cellulose Aerogels with Bioactive Compounds by Antisolvent Precipitation with Supercritical Carbon Dioxide

Bacterial cellulose aerogels overcome the drawback of shrinking during preparation by drying with supercritical CO₂. Thus, the pore network of these gels is fully accessible. These materials can be fully rewetted to 100% of its initial water content, without collapsing of the structure due to surface tension of the rewetting solvent. This rehydration property and the high pore volume of these material rendered bacterial cellulose aerogels very interesting as controlled release matrices. Supercritical CO₂ drying, the method of choice for aerogel preparation, can simultaneously be used to precipitate solutes within the cellulose matrix and thus to load bacterial cellulose aerogels with active substances. This process, frequently termed supercritical antisolvent precipitation, is able to perform production of the actual aerogel and its loading in one single preparation step. In this work, the loading of a bacterial cellulose aerogel matrix with two model substances, namely dexpanthenol and L-ascorbic acid, and the release behavior from the matrix were studied. A mathematical release model was applied to model the interactions between the solutes and the cellulose matrix. The bacterial cellulose aerogels were easily equipped with the reagents by supercritical antisolvent precipitation. Loading isotherms as well as release kinetics indicated no specific interaction between matrix and loaded substances. Hence, loading and release can be controlled and predicted just by varying the thickness of the gel and the solute concentration in the loading bath.     

超(近)临界水中原位反应技术研究进展

水是一种环境友好的反应介质,超（近）临界水中的反应已成为目前研究的一个热点。原位反应技术是深入研究超（近）临界水中反应过程的重要手段之一,其中金刚石压腔和毛细管技术是目前最常用的主要方法,与拉曼光谱、红外光谱、质谱等分析方法联用,可以对超（近）临界水中反应机理进行研究。本文综述了超（近）临界水中的原位反应观测技术,介绍了金刚石压腔的结构和工作原理,金刚石压腔和毛细管的应用范围,阐述了金刚石压腔和毛细管技术在原位观测和反应机理研究方面的应用。最后,展望了超（近）临界水原位反应技术的应用前景。     

超临界水理论研究的进展*

通过计算模拟、拉曼光谱、NMR以及衍射分析对超临界水静态结构进行了广泛的研究,氢键结构是这些研究的重要内容。研究结果显示在临界点附近水的氢键结构受到很大的破坏,只有相当于常温下29％左右的氢键存在。利用微波波谱法、NMR法以及准弹性不边疆中子散射方法对超临界水动力学进行了研究。结果发现,在临界点附近,水分子的动力学重排时间急剧缩短,这就使得以超临界水为介质的化学反应速率大大增加。由于微波的周期比较长,可能大大地超过了超临界水结构的动力学重排时间,因此微波波谱法不适合于高温低密度超临界水的动力学研究。今后需要加强超临界水氢键结构变化的机理和动力学的实验与模拟的研究。     

Continuous Synthesis of Nanominerals in Supercritical Water

The synthesis of minerals should play a crucial role in the development of new and advanced materials. Since 2016, a renewal of interest to enlarge the mineral synthesis towards industrial requirements has been observed, especially thanks to three main recent papers. The innovative process exposed combines a continuous process with the use of supercritical water. In addition to curtail synthesis times, this process offers a control on the particle characteristics (size, crystallinity, structure, etc.) and a capacity to be easily transferable at an industrial scale. This innovative concept is demonstrated with the synthesis of three minerals which are the talc (a phyllomineral), the xonotlite and the tobermorite (two inominerals). This article proposes an overview of the possibilities to synthesize nanominerals in continuous processing for the development of advanced materials with promising industrial applications.     

纤维素的均相化学反应

本文回顾了近10多年来的纤维素均相反应发展过程,研究了PF/DMSO、LiCl/DMAc、N₂O₄/DMF、苯/DMSO、LiCl/DMI和水等溶剂体系的纤维素均相反应条件(如酯化反应、交联反应、醚化反应、接枝共聚等),并总结了纤维素均相衍生化的分析方法,讨论了各种方法的优缺点以及发展前景.     

超临界水中含碳酸根羟基磷灰石的快速连续合成

Carbonated hydroxyapatites(CHA) were rapidly and continuously synthesized in supercritical water by using a tubular reactor. The effects of reaction time and the ratio of PO₄^3-/CO₃^2- on the apatite structure were investigated by using XRD, FTIR and TEM. Results showed that 30 seconds were enough to produce fully crystalline CHA nano-rods, ca. 20×70 nm in size, at 380 ℃ and 24 MPa. When the ratio of PO₄^3-/CO₃^2- was not less than 1, the CO₃^2- ions mainly substituted for PO₄^3- in apatite structure; but CO₃^2- ions could react with Ca²⁺ to form CaCO₃ phase when the ratio of PO₄^3-/CO₃^2- was less than 1.