六氟乙烷的热分解特性

采用管式炉研究了950~1100 ℃温度区间C2F6的分解特性, 并研究了C2F6的初始浓度、反应温度、停留时间对C2F6分解率的影响. 实验结果表明, C2F6初始浓度越低、温度越高、反应时间越长, C2F6分解率就越高. 同时, 热解反应的反应级数应该介于0和1之间. 在温度为1100 ℃, C2F6初始浓度为223.21 μmol/L, 停留时间为2 s时, C2F6分解率高达90%. 根据Arrhenius方程计算, 在950~1100 ℃, C2F6热分解反应的活化能(Ea)为313.2 kJ/mol, 频率因子(A)为8.8×1011 s-1.     

常见三氟甲基源释放三氟甲基自由基能力的理论计算研究

三氟甲基自由基源（·CF₃）是发展自由基三氟甲基化反应的基础.采用密度泛函理论（M06-2X）,系统研究35个常见三氟甲基源释放CF₃自由基的能力（TR^·DA：trifluoromethyl radical donor ability）及可能的途径.计算结果表明,35个三氟甲基源通过化学键均裂释放三氟甲基自由基所需能量跨度为-21.5至95.2 kcal·mol^-1.单电子转移、卤键和硫键给体（halogen/chalcogen-bond donor）可促进CF₃自由基释放.相关研究结果将有助于理解和设计新自由基三氟甲基化试剂和反应.     

2,2,2-三氟卤乙烷和碳负离子的自由基亲核取代反应

主要研究2,2,2-三氟卤乙烷(碘、溴、氯、氟)和碳负离子的反应,在一定的温度下,以DMF作溶剂,除了2,2,2-三氟氟乙烷外,反应都得到了相应的2,2,2-三氟卤乙烷的衍生物以及碳负离子的偶联产物.该反应能被紫外光加速,能被对二硝基苯和对二苯酚阻止.因此,该反应是按S_RN1即自由基亲核取代反应机理进行.由于此反应能在黑暗中进行,所以它可能是通过热引发或自发引发来完成的.     

有机氟化合物量子化学研究 I: 二氟乙炔分子中化学键特性的从头计算

实验发现, F-C≡C-F与H-C≡C-H相比, 其C≡C三重键的离解能要小250.8kJ/mol,而该键的键长却比C~2H~2的短。这与"键越短键就越强"的传统看法不一致。我们通过从头计算研究, 发现主要原因是C~2F~2分子中F原子的孤对电子对C≡C三重键起反键作用, 从而削弱了C≡C三重键的强度; F原子的吸电子性又使C的原子轨道收缩效应增强,而使得C≡C三重键变短。     

有机氟化合物量子化学研究 I: 二氟乙炔分子中化学键特性的从头计算

实验发现, F-C≡C-F与H-C≡C-H相比, 其C≡C三重键的离解能要小250.8kJ/mol,而该键的键长却比C~2H~2的短。这与"键越短键就越强"的传统看法不一致。我们通过从头计算研究, 发现主要原因是C~2F~2分子中F原子的孤对电子对C≡C三重键起反键作用, 从而削弱了C≡C三重键的强度; F原子的吸电子性又使C的原子轨道收缩效应增强,而使得C≡C三重键变短。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究18.2-卤四氟碘乙烷与含氮亲核试剂的反应

2-卤四氟碘乙烷[1,XCF_2CF_2I,(X=Cl或l)]能与多种亲核试剂按自由基或亲卤机理反应。1在没有溶剂时,于室温下,可以和胺作用迅速形成分子络合物。本文则进一步报道1与含氮亲核试剂在各种溶剂中反应的结果。     

Eu（Ⅲ）和Pr（Ⅲ）六氟乙酰丙酮配合物的EXAFS研究

Ｅｕ（Ⅲ）和Ｐｒ（Ⅲ）六氟乙酰丙酮配合物的ＥＸＡＦＳ研究陶冶＊邵学广赵贵文（中国科技大学应用化学系合肥２３００２６）巨新（中国科学院高能物理所北京１０００３９）作为高效的发光和激光材料，稀土β－二酮类配合物得到广泛研究［１］。８０年代末以来，由于它们...     

六氟丙烯二聚体和四氟乙烯四聚体的钯催化氢化

以Pd-Al_2O_3(1%)催化氢化全氟丙烯二聚体4和5均可得到混合的氢化产物。由4主要得到加氧产物7;由5主要得到脱去氟化氢再加氢的产物8。四氟乙烯四聚体6氢化后可得到混合产物9a和9b,它们是氢化后失去一分子氟化氢的含氟烯烃。上述氢化产物先经制备色谱分离制备,再经1~H和(19)~F核磁共振、红外、质谱等分析,证明了结构。上述催化剂不能催化氢化四氟乙烯的五聚体。     

六方氮化硼催化的乙烷丙烷共脱氢:一种C–H键活化和机理研究的有效手段（英文）

乙烯、丙烯等低碳烯烃是化学工业重要的原料.目前工业化的低碳烷烃脱氢制烯烃技术均为直接脱氢技术,例如基于Pt-Sn催化剂的Oleflex工艺以及基于CrO_x的Catofin工艺.相对于直接脱氢,氧化脱氢具有不受热力学限制和避免积碳生成的优点.然而,传统的氧化脱氢催化剂(例如VO_x)难以抑制深度氧化副反应的发生,因而使目标产物烯烃的收率受到抑制.近年来,六方氮化硼(h-BN)对低碳烷烃氧化脱氢过程表现出的高催化活性以及高烯烃选择性,受到了国内外研究者的广泛关注.同时, h-BN在烷烃反应级数以及表观活化能等方面表现出明显不同于其他烷烃脱氢催化剂的性质.研究表明,气相自由基反应对h-BN的催化活性具有重要贡献.但是,烷烃表观反应级数为2这一现象始终没有得到较好的解释.本文针对该问题展开了探索.本文以乙烷和丙烷的混合烷烃作为反应物,研究h-BN催化的氧化脱氢过程.结果表明,丙烷的存在可以显著促进乙烷脱氢转化的速率,在580oC下,少量丙烷的引入可以使乙烷的转化率提高47%.同时,固定乙烷分压不变时,乙烷氧化脱氢速率对丙烷分压的表观反应级数为1.这说明...     

Use of a novel relationship between bond length and bond order to calculate accurate bond orders for carbon–carbon bonds

An exact relationship between bond length and bond order has been derived for the first time based on the concept of electron density. This relationship allows the calculation of sufficiently accurate bond orders and also determines the number of bond-forming electrons. According to this novel relationship between bond order and bond length, the bond order of the carbon–carbon bond in ethylene is 1.75, whereas it is 2.50 in acetylene. These bond orders are readily interpreted by the fragmentation of π-bonds and a consequent decrease in bond order, which is further supported by the chemical properties of these molecules. Assuming structure-specific fragmentation of π-bonds (i.e. one structural motif always adheres to one or two types of bond fragmentation scheme), the bond orders can be predicted for molecules containing multiple carbon–carbon bonds in excellent agreement with the experimental findings.     

A definition for the covalent and ionic bond index in a molecule

Formulae for hermitian operators representing covalent, ionic, and total bond indices are derived. The eigenstates of these operators come in pairs, and can be considered as bonding, anti-bonding and lone-pair orbitals. The form of these operators is derived by generalising the rule that the bond order be defined as the net number of bonding electron pairs. The percentage of covalency and ionicity of a chemical bond may be obtained, and bond indices can also be defined between groups of atoms. The calculation of the bond indices depends only on the electron density operator, and certain projection operators used to represent each atom in the molecule. Bond indices are presented for a series of first and second row hydrides and fluorides, hydrocarbons, a metal complex, a Diels–Alder reaction and a dissociative reaction. In general the agreement between the bond indices is in accord with chemical intuition. The bond indices are shown to be stable to basis set expansion.     

聚醚醚酮链结构与反应的模型化合物的量子化学研究

利用ＡＭ１方法对聚醚醚酮模型化合物全优化，结果为：芳环平均相互扭转角为３３．０度，桥键角１１７．０－１１８．０度，其分子结构拓扑图形表明：所有苯环（核）为平面构型，但其内角扭曲；其氢原子对苯环构型无实质性贡献，在更长链的计算中，冻结苯核与氢原子也得出满意结果，根据Ｍｕｌｌｉｋｅｎ键序与电荷讨论了醚交换与磺化反应。     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应III. 锂嵌入聚噻吩的量子化学计算†

采用Gaussian软件和HF方法, 通过从头计算(ab initio)法选取4-31G基组计算锂离子嵌入聚噻吩过程中结构与结合能的变化关系. 发现噻吩聚合时主要生成三或四聚合物. 聚合物在Li原子(或Li^＋离子)嵌入后, 聚噻吩间距离明显变小, 同时发生电荷转移, 形成稳定嵌合物; 并使噻吩环的C-α—C-β键级变小. 同时, 研究了锂离子(或原子)嵌入后体系的HOMO, LUMO能级. 聚噻吩在嵌入锂离子时LUMO轨道能级变为负值, 成为电池反应得电子的正极. 而金属Li₂ 释放Li^＋后的Li^－的HOMO能级为＋0.7427 eV, 则成为给电子的负极. 由此, 可以完成由锂/聚噻吩在高氯酸锂电解质中组成的放电过程, 并提出嵌合键级概念用来表征锂在聚噻吩间的结合程度.     

A molecular orbital explanation of bond distance variation caused by hydrogen bond formation

For hydrogen bond systems X–D–HA–Y, a simple molecular orbital model is proposed to understand the mechanism of the bond distance variations caused by the hydrogen bond formation. This model explains the bond distance variations for X–D and A–Y as follows. Electrostatic potential that the electrons in a molecule receive from other molecules causes the changes in atomic orbital energy differences between the bonded atoms. Then, the changes in the orbital energy differences make the bond orders larger or smaller and consequently the bond distances vary. The validity of this model has been confirmed by the effective fragment potential method, using the test systems of (HCOOH)₂, HCONH₂ (formamide) crystal and BF₃·2H₂O crystal.     

Spectroscopic Calculation of CH Bond Dissociation Energies for Aliphatic Nitriles

The CH bond dissociation energies were calculated spectroscopically for acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, and trimethylacetonitrile from the fundamental absorption bands in the anharmonic approximation using the variational technique with the Morse-harmonic basis set. A similar calculation was carried out for various associates of acetonitrile. Due to this, CH bond dissociation energies were determined for the liquid state of acetonitrile.Original Russian Text Copyright © 2004 by L. A. Gribov, I. A. Novakov, A. I. Pavlyuchko, V. V. Korolkov, and B. S. Orlinson__________Translated from Zhurnal Strukturnoi Khimii, Vol. 45, No. 5, pp. 816–821, September–October, 2004.     

共价键稳定性的影响因素

虽然小分子中的共价键强度可以很方便地通过高斯计算而相当准确地得到,一些手册和数据库中也可以直接查出部分键能/离解能数据,但共价键的强弱变化的影响因素分析在化学教学中仍然显得非常重要。共价键的强弱与成键原子及其环境密切相关,其中成键原子因素主要包括原子半径、成键类型、成键轨道类型、相对论效应、电负性、成键数量、反馈效应和孤电子对效应,而成键环境因素包括键间张力效应、离域效应、次级化学键效应、诱导效应和位阻效应。在教学中,我们可以通过对化学键影响因素的分析帮助学生理解共价键键能的变化规律。本文分析了影响共价键强弱的主要因素,并介绍了这种分析思路在化学教学中的应用。     

完全活性空间组态相互作用能量的拟合和外推

完全活性空间组态相互作用计算与完全活性空间中的活性电子数和活性轨道数有关,但完全活性空间组态相互作用的能量不是活性电子数和活性轨道数的单调递减函数,因此活性轨道数和活性电子数不能用来外推完全活性空间组态相互作用的能量。为此,我们定义了一个新的变量:活性空间中的最大未占满轨道数。我们对一系列单重态、双重态和三重态分子进行了完全活性空间组态相互作用的计算,并利用活性空间中的活性电子数和最大未占满轨道数这两个变量,对这些基态能量进行了拟合和外推,拟合的均方根误差都在10~(-6)数量级。外推能量的精度优于MP4,对小分子体系,其精度高于CCSD。外推的完全的组态相互作用(FCI)能量值和实际计算的FCI值也很接近。另外,我们还利用外推能量来优化双原子分子的平衡键长,并计算谐振频率,其精度优于CASSCF。     

用GGA密度泛函及其长程、色散校正方法计算各类氢键的结合能

应用广义梯度近似(GGA) (PW91和PBE)、含动能密度的广义梯度近似(meta-GGA) (M06-L)、杂化泛函(hyper-GGA)(M06-2X、X3LYP和B3LYP)及其长程校正泛函LC-DFT(CAM-B3LYP、LC-ωPBE和ωB97X)和色散校正密度泛函(DFT-D)(ωB97X-D和B97-D),用多种基函数对15种不同强度的传统氢键和非传统氢键体系的结合能进行了系统的计算与分析.并与高精度的CCSD(T)/aug-cc-pVQZ结果比较发现:在上述各类泛函中,对于氢键结合能的计算M06-2X和ωB97X-D泛函较为精确与可靠,且没有必要使用过大的基函数,6-311++G(2d,2p)或aug-cc-pVDZ水平的基组就已足够,各类泛函所计算结合能的基组重叠误差(BSSE)均较小,除ωB97X和ωB97X-D外,其它9种泛函不经BSSE校正也能得到同样甚至更准确的结果.