Kinetics of oxidation of methanol by chlorine dioxide

The kinetics of oxidation of methanol by chlorine dioxide has been investigated at 35 °C. The reaction is first order with respect to both substrate and chlorine dioxide. Molecular chlorine dioxide is the principal oxidant. The influence of various factors, e.g. ionic strength, inorganic salts, D₂O and temperature on the initial rate has been studied. The activation parameters have been calculated and a mechanism involving hydride abstraction has been suggested.

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35 °C. , . . , . , , D₂O , . , .

     

V2O5/TiO2 oxidation catalysts, III. Oxidation of CO on pure and sodium-doped systems

The activity of vanadia/titania catalysts in CO oxidation has been tested and found to be of the same order as that observed for unsupported vanadia; the simultaneous presence of vanadium-sodium compounds cancels the activity, probably because of the elimination of labile V=0 species at surface defects.

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V₂O₅/TiO₂ CO, V₂O₅; - , , V=0 .

     

Thermal investigation of polyols

The thermal behaviour of D-mannitol, dulcitol, D-sorbitol, the semihydrate of D-sorbitol, L-arabitol, xylitol and ribitol was investigated by means of differential thermal analysis and a derivatograph. All these polyols are stable up to 200–250°. The endothermic peaks on the DTA curves at lower temperatures are due to melting. These effects are not accompanied by an increase in the electric conductivity. The hexitols decompose endothermally at boiling above 200–250°, the majority of the decomposition products boil out, and the residue is oxidized. The beginning of the decomposition of the pentitols is accompanied by an exothermic peak.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von D-Mannitol, Dulcitol, D-Sorbitol, vom Semihydrat des D-Sorbitol, von L-Arabitol, Xylitol und Ribitol wurde differentialthermoanalytisch und derivatographisch untersucht. Diese Polyole waren bis 200–250° stabil. Die endothermische Spitze der DTA-Kurve bei niedrigerer Temperatur ist dem Schmelzen zuzuschreiben, welches durch kein Erhöhen der elektrischen Leitfähigkeit begleitet ist. Hexitole zersetzen sich endotherm in ähnlicher Weise beim Sieden über 200–250°, der größte Teil der Zersetzungsprodukte entfernt sich und der Rückstand wird oxydiert. Der Zersetzungsbeginn der Pentitole ist von einem exothermen Effekt begleitet.

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Résumé On a suivi par ATD et à l'aide d'un derivatograph le comportement thermique des polyalcools suivants: D-mannitol, dulcitol, D-sorbitol, D-sorbitol hémihydraté, L-arabitol, xylitol et adonitol. Tous sont stables jusqu'à 200–250°C. Le pic endothermique qui apparaît sur la courbe d'ATD à plus basse température est dû à la fusion. Celle-ci ne s'accompagne pas d'un accroissement de la conductivité électrique. Les hexitols se décomposent endothermiquement avec ébullition simultanée au-dessus de 200–250° et élimination de la majeure partie des produits de décomposition; le résidu est oxydé. La décomposition des pentitols s'accompagne au début d'un effet exothermique.

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-, , -, -, L- , ( ). 200–250°. , . 200–250° , , ( ). .

     

Kinetics of ion exchange sorption of phosphate

The kinetics of phosphate sorption on Amberlite IRA-400 has been studied as a function of temperature, nature of counterions, at two different concentrations. The film and particle diffusion coefficients and the activation parameters of the process are calculated.

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IRA-400 , . .

     

Veränderung des thermischen Verhaltens von Kaolinit durch mechanische Aktivierung

Zusammenfassung Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Kaolinit nicht nur durch eine Kalzinierung oberhalb 600 °C, sondern auch durch intensive mechanische Beanspruchung stark verändert werden können. Die durch eine Intensivmahlung erzeugte Reaktivitätssteigerung kann durch eine Verbesserung der Säurelösbarkeit des Al₂O₃-Anteiles, das veränderte thermische Verhalten und strukturelle Veränderungen gekennzeichnet werden. In der vorliegenden Arbeit geht es um einen Beitrag zur methodischen Aufklärung der strukturellen und thermischen Veränderungen von Kaolinit, insbesondere durch Einsatz thermoanalytischer und IR-spektroskopischer Methoden. Als intensives Zerkleinerungsaggregat wurde eine Scheibenschwingmühle eingesetzt.

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It is already known that the properties of kaolinite can be changed substantially not only by calcination above 600° but also by intensive mechanical stress.A reactivity increase induced by intensive grinding can be characterized by an increase of acid solubility of the Al₂O₃ content, by changed thermal behaviour and by structural changes. The paper presented contributes to the methodic explanation of structural and thermal changes of kaolinite, especially by the use of thermoanalytical and IR spectroscopic methods. The intensive grinding was performed in a vibration-disc mill.

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Résumé Il est déjà connu que les propriétés de la kaolinite peuvent être profondément modifiées non seulement par calcination au-dessus de 600 °C, mais aussi par contrainte mécanique intense.Une augmentation de la réactivité induite par broyage intense peut être caractérisée par une augmentation de la teneur en Al₂O₃ déterminée par solubilité en milieu acide, par le changement du comportement thermique et par des modifications structurales. Le présent article contribue à l'explication méthodique des changements structuraux et thermiques de la kaolinite, spécialement à l'aide des méthodes d'analyse thermique et de spectroscopie infrarouge. Le broyage intense a été effectué dans un broyeur à disques vibrants.

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, 600°, . l₂₃ , . . .

     

Le systeme binaire fluorure de rubidium-fluorure d'hydrogene

Résumé Le diagramme des équilibres liquide-solide du système fluorure de rubidium-fluorure d'hydrogène a été tracé dans sa totalité. Six espèces stables se manifestent RbF · nHF (avecn=7, 4, 3, 2, 3/2, 1). Un septième composé dont la composition probable est 2RbF · 5HF se manifeste à l'état métastable.

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Liquid-solid equilibria are studied in the complete binary system RbF-HF. Several compounds are observed: RbF ·nHF withn=7, 4, 3, 2, 3/2 and 1. A seventh compound, 2RbF · 5HF, is detected as an unstable form.

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Zusammenfassung Flüssig-fest Gleichgewichte des Binärsystems RbF-HF wurden umfassend untersucht. Sechs stabile Verbindungen wurden beobachtet: RbF ·n HF (n=7, 4, 3, 2, 3/2 und 1). Eine siebente Verbindung, 2 RbF · 5 HF ist metastabil.

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- RbF-HF. RbF·nHF =7,4,3,2, 3/2 1. — 2RbF·5HF — .

     

On the nature of active centers in catalysts for propylene oxidation to acetone

Acid-base properties of binary tin-oxide catalysts for the oxidation of propylene to acetone have been studied. It has been revealed that active catalysts should have both Brönsted acid- and base centers.

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- . , .

     

Hydrogenation of ethylene and propylene over MgO doped with alkali metals

The hydrogenation of ethylene and propylene over MgO doped with alkali metal vapors has been studied. All the catalysts examined are active in hydrogenation at 150 °C at atmospheric pressure. It is proposed that the catalytic activity of the systems investigated is connected with strong one-electron donor surface sites.

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MgO . 150°C . , .

     

A Thermal study of the precipitates formed in ammonia neutralization of acidic solutions of dissolved phlogopite

The precipitates containing mainly iron, aluminium and magnesium hydroxides, obtained from phlogopite dissolved in nitric acid by means of the neutralization procedure with ammonia, have been investigated by thermal analysis (TG, DTG and DTA). According to the present study, which is part of a larger investigation into the chemical utilization of Finnish mica minerals, the formation of solid solutions between iron and aluminium hydroxides in silt increases with an increasing neutralization temperature. Nitrogen exists mainly in the form of nitrate in silts, and magnesium forms mixed hydroxides with aluminium, which causes a separation between the iron hydroxide and magnesium aluminium hydroxide phases.

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Zusammenfassung Die von in Salpetersäure gelöstem Phlogopit durch Neutralisierung mit Ammoniak erhaltenen, hauptsächlich Eisen-, Aluminium- und Magnesiumhydroxid enthaltenden Niederschläge wurden thermoanalytisch (TG, DTG und DTA) untersucht. In der vorliegenden Arbeit, die Teil einer grossangelegten Untersuchung zur chemischen Nutzung finnischer Glimmermineralien ist, wird gezeigt, dass die Bildung fester Lösungen von Eisen- und Aluminiumhydroxiden in Schluff mit zunehmender Neutralisationstemperatur ansteigt. Stickstoff kommt in Schluff hauptsächlich in Form von Nitraten vor, und Magnesium bildet Mischhydroxide mit Aluminium, was eine Trennung der Eisenhydroxidphase von der Magnesium-Aluminium-Hydroxidphase bewirkt.

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, , , . . , , . , , , , .

     

Study of structural transformations of equiatomic compounds of rare earth metals with copper

Electrical resistivity, magnetic susceptibility, X-ray diffraction and differential thermal analysis have been performed over a wide temperature range on binary compounds RCu. Melting points or decomposition temperatures for RCu (R=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb and Dy) phases and a number of FeB-CsCl structural transitions are reported, and heats and entropies of transformation are evaluated. Large hysteresis effects are observed for the structural transformations at different temperatures.In LaCu and CeCu no structural transformation was detected, while TbCu and DyCu failed to reveal any high-temperature thermal effect of transformation. In EuCu a nonreproducible thermal effect was evidenced after thermal cycling.

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Zusammenfassung Messungen der elektrischen Leitfähigkeit und der magnetischen Susceptibilität sowie röntgendiffraktometrische und differentialthermoanalytische Untersuchungen von binären Verbindungen des Typs RCu wurden in einem weiten Temperaturbereich ausgeführt. Schmelzpunkte bzw. Zersetzungstemperaturen von RCu-Phasen (R=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb und Dy) und eine anzahl von Phasenübergängen im System FeB-CsCl sind zusammen mit den bestimmten Entropiewerten der Phasenübergänge angegeben. Die Temperaturabhängigkeit der Phasenübergänge weist eine ausgeprägte Hysterese auf. In den Systemen LaCu und CeCu konnten keine Phasenübergänge festgestellt werden, während sich bei TbCu und DyCu kein auf einen Phsenübergang hinweisender thermischer Effekt im Hochtemperaturbereich zeigt. Bei EuCu wurde ein nicht-reproduzierbarer thermischer Effekt nach einem thermischen Kreisprozeß nachgewiesen.

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, , RCu. RCu (=La, , Pr, Nd,Sm, Eu, Gd, Tb Dy) , FeB-CsCl, . . LaCu , TbCu DyCu - . EuCu .

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The authors are grateful to Prof. A. Iandelli for his interest and for helpful discussion.

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This work was supported by the Italian Consiglio Nazionale delle Ricerche.     

Dielectric-differential thermal analysis part I: Method

A thermal analyzer design is described. The instrument is capable of performing simultaneously differential thermal analysis and dielectric thermal analysis under the same experimental conditions. The theoretical basis of dielectric thermal analysis is superficially analyzed, and results obtained on different kinds of substances are presented.

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Zusammenfassung Es wird eine Thermoanalyzer-Konstruktion beschrieben. Mit dem Gerät können differentialthermoanalytische und unter den Bedingungen der thermischen Analyse vorgenommene dielektrische Messungen simultan unter gleichen Bedingungen ausgeführt werden. Die theoretische Grundlage der dielektrischen Thermoanalyse wird kurz behandelt. Für Substanzen verschiedener Art erhaltene Ergebnisse sind angegeben.

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. . , , .

     

Oxydehydrogenation of alkylbenzenes on Rh/AlPO4 catalysts

The oxidative dehydrogenation of several alkylbenzens has been carried out at 673–823 K on rhodium supported on AlPO₄. A compensation effect between H and S activation parameters was obtained. This fact allows us to assume an identical mechanism for the dehydrogenation process when carried out on Rh/AlPO₄ or on AlPO₄ supports. Furthermore, the higher catalytic activity of the supports with respect to rhodium catalysts is explained by the higher number of acid sites in these supports.

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, AlPO₄, 673–823 K. H^* S^*. , Rh/AlPO₄ AlPO₄ . , .

     

Syntheses and thermal decompositions of hydrazinium salts

Hydrazinium salts, such as the sulfate monohydrate, picrate hemihydrate, monobasic phosphate and dibasic phosphate, have been prepared by the reactions of the corresponding ammonium salts with hydrazine hydrate. The thermal properties of these hydrazinium salts have been investigated using differential thermal analysis and thermogravimetry.

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Zusammenfassung Hydraziniumsalze wie Hydraziniumsulfat-Monohydrat, Hydraziniumpikrat-Semihydrat sowie mono- und dibasisches Phosphat wurden durch Umsetzung der entsprechenden Ammoniumsalze mit Hydrazinhydrat hergestellt. Die thermischen Eigenschaften dieser Hydraziniumsalze wurden differential thermoanalytisch und thermogravimetrisch untersucht.

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-, -, - , . .

     

Kinetic analysis of consecutive reactions using TG and DSC techniques

A complex mechanism of thermal degradation processes was postulated for the reaction type , and a theoretical analysis of DTG and DSC curves was followed by corresponding mathematical simulation. In this scheme, compoundS represents a volatile product (e.g. gas and/or vapor), which is a necessary assumption in order to explain the differences in results which can arise after the kinetic analysis of DTG and DSC experimental data.Mathematical simulation was performed with different values of the Arrhenius parameter for both reaction rate constants (k ₁, andk ₂) in the range 83.1–291.0 kJ/mol for the activation energy and with corresponding values for the frequency factor (10⁵–10¹⁹ min^–1). The influence of endothermic heat effects (50–200 kJ/mol) in the reactionsAE andRS was also investigated. The calculated rates of mass and heat change (DTG and DSC), for different heating rates, showed that the maximum values of the two curves are reached at different temperatures. The non-uniformity of the DTG and DSC maxima depends on the difference between the values of the reaction rate constants and their temperature sensitivities (E ₁ andE ₂) and also on the heating rate.The theoretical analysis performed demonstrated the possibility of determining the reaction rate parameters (k ₁ andk ₂) in the case of consecutive first-order reactions, by using simultaneous TG and DSC analysis.The proposed theoretical analysis is supported by experimental DTG/DSC data concerning the pyrolysis of oil shale, which were interpreted in terms of consecutive reactions.

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Zusammenfassung Unter Annahme eines komplexen Mechanismus für thermische Abbauprozesse wurde für den Reaktionstyp eine theoretische analyse von DTG- und DSC-Kurven, gefolgt von einer entsprechenden mathematischen Simulation durchgeführt. Hier stellt die VerbindungS ein flüchtiges Produkt dar (lias oder Dampf), was eine notwendige Bedingung zur Erklärung von unterschiedlichen Ergebnissen nach der kinetischen Analyse der experimentellen DTG- und DSC-Daten ist. Bei der mathematischen Simulation wurden unterschiedliche Arrheniusparameterwerte benutzt, für beide Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k₁ und k₂) in einem Intervall von 83,1–291,0 kJ/mol für die Aktivierungsenergie sowie unter Anwendung entsprechender Frequenzfaktoren (10⁵–10¹⁹ min^–1). Für die ReaktionenA R undR S wurde auch der Einfluß von endothermen Wärmeeffekten (50–200 kJ/mol) untersucht. Die berechneten Geschwindigkeiten für die Veränderung von Masse und Wärme (DTG und DSC) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten zeigen, daß beide Kurven ihr Maximum bei unterschiedlichen Temperaturen erreichen. Die Ungleichmäßigkeit der DTG- und DSC-Maxima basiert auf den unterschiedlichen Werten der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, deren Temperaturempfindlichkeit (E ₁ undE ₂ und hängt auch von der Aufheizgeschwindigkeit ab. Die durchgeführte theoretische Analyse zeigt, daß es mit Hilfe simultaner DTG- und DSC-Untersuchungen möglich ist, im Falle konsekutiver Reaktionen erster Ordnung die Reaktionsgeschwindigkeitsparameter (k ₁ undk ₂) zu bestimmen. Das vorgeschlagene theoretische Analysenverfahren wird am Beispiel der experimentellen DTG/DSC-Daten der Pyrolyse von Ölschiefer und Anwendung konsekutiver Reaktionen illustriert.

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. S (. ), , . ( _{1 2}) 83,1–291,0 · ^–1 (10⁵–10^{19 –1}). (50–200 ·^–1) AR RS. ( ) , . (E ₁ E ₂), . , ₁, ₂ . / , .

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The authors are greatful for financial support to the KFA International Bureau D-5170 Jülich on the German side, and to the Research Fund of the Belgrade Region Business Association for the Exploration, Production and Exploitation of Oil Shales, Belgrade, and SOUR Jugopetrol, Belgrade on the Yugoslavian side.     

A comparative study of the thermal stability of coordination compounds by thermoanalytical methods

The informative capacity of thermal analysis in the evaluation of the thermal stability of coordination compounds involving the evolution of volatile ligands is discussed. The temperature of decomposition under quasi-equilibrium conditions (Q-derivatograph, quasi-isobaric, quasi-isothermal operation) is suitable for characterizing the thermodynamic stability of compounds. The initial temperature of decomposition at linear heating indicates the reaching of a defined value of the rate constant (depending on the sensitivity of the sensing device of the instrument and on experimental conditions). The temperature sequence of increasing thermal stability may not coincide with the sequence of increasing activation energy values, since in the majority of cases it demands on the value of activation enthropy.

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Zusammenfassung Die informative Kapazität der Thermoanalyse bei der Bewertung der thermischen Stabilität von Koordinationsverbindungen in Thermolysevorgängen unter Entwicklung flüchtiger Liganden wird vorgestellt. Die Temperatur der Thermolyse unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen (Q-Derivatograph, quasi-isobare und quasi-isotherme Prozesse) eignet sich zur Charakterisierung der thermodynamischen Stabilität der Verbindungen. Die Temperatur des Beginns der Thermolyse bei linearem Aufheizen zeigt das Erreichen eines definierten Wertes der Geschwindigkeitskonstante an (in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit des Fühlers des Gerätes und von den Versuchsbedingungen). Die Temperatursequenz der zunehmenden Thermostabilität stimmt nicht nötigerweise mit der Sequenz der zunehmenden Werte der Aktivierungsenergie überein, da erstere in den meisten Fällen von der Aktivierungsenthropie abhängt.

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Résumé L'aptitude de l'analyse thermique à servir de source de données pour l'évaluation de la stabilité thermique des composés de coordination lors des réactions de décomposition mettant en jeu l'élimination de ligands volatils est discutée. En conditions de quasi-équilibre (Derivatograph-Q, opérations quasi-isobares, quasi-isothermes) la température de la décomposition thermique peut Être utilisée pour caractériser la stabilité thermodynamique des composés. La température du début de la décomposition en chauffage linéaire indique l'obtention d'une valeur définie de la constante de vitesse (qui dépend de la sensibilité du dispositif détecteur de l'appareil et des conditions expérimentales). L'ordre de succession des températures définissant l'augmentation de la stabilité thermique peut ne pas coincider avec celui des valeurs de l'énergie d'activation, puisque dans la majorité des cas il dépend de la valeur de l'entropie d'activation.

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, . - (Q-, - , - ) . . , .

     

Polymorphic modifications of barium metagermanate

Polymorphic transformations of BaGeO₃ were investigated by DTA and X-ray diffraction methods and the data obtained were compared with those previously published. BaGeO₃ undergoes a reversible phase transformation at 1100° from a low-temperature hexagonal polymorph to a medium-temperature polymorph having an unknown crystal structure, which undergoes a further reversible transformation at 1200° to a high-temperature orthorhombic polymorph found to be stable up to the melting temperature of 1287°. On cooling from the melt, the high-temperature form can be retained metastably at room temperature, but transforms to the low-temperature form at 900°.

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Zusammenfassung Polymorphe Umwandlungen von BaGeO₃ wurden unter Anwendung der DTA- und Röntgendiffraktionsmethoden untersucht und die erhaltenen Angaben mit den früher veröffentlichten verglichen. Bei 1100° vollzieht sich eine reversible Phasentransformation der BaGeO₃ von der hexagonalen Struktur bei niedrigen Temperaturen in eine Verbindung unbekannter Kristallstruktur bei mittleren Temperaturen, welche wiederum bei 1200° eine weitere reversible Umwandlung in eine orthorhombische Struktur erfuhr und sich bis zur Schmelztemperatur von 1287° als stabil erwies. Beim Abkühlen der Schmelze kann die Form bei hohen Temperaturen bei Zimmertemperatur in metastabilem Zustand erhalten bleiben, wird jedoch bei 900° in die Form bei niedrigen Temperaturen umgewandelt.

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Résumé On a étudié les transformations polymorphiques de BaGeO₃ par ATD et diffraction des rayons X et comparé les résultats avec ceux obtenus antérieurement. A 1100° C BaGeO₃ subit une transformation de phase réversible de la forme hexagonale stable à basse température à la forme stable à moyenne température, de structure cristalline inconnue, qui se transforme réversiblement à 1200° C en une phase orthorhombique qui reste stable jusqu'à 1287° C. Au refroidissement, la forme stable à haute température peut être maintenue à l'état métastable à la température ambiante, mais elle se transforme à 900° C en la forme stable à basse température.

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BaGeO₃ . BaGeO₃ 1100° - - 1200° , 1287°. - , - 900°.

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This investigation was supported by the Boris Kidri Foundation for Scientific Research     

Temperature-programmed reduction and temperature-programmed oxidation of nickel and copper-nickel catalysts with addition of palladium supported on alumina

Reducibility and reoxdation of nickel and copper-nickel catalysts with addition of palladium supported on alumina have been investigated by the TPR and TPO methods. Palladium has been found to be an effective promoter of reduction of catalysts under study.

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- , , . , .

     

Catalytic and surface properties of natural mordenite and chabazite from the Democratic People''s Republic of Korea

Natural mordenite and chabazite from the D.P.R. Korea were converted into their H⁺-forms by ion exchange and then characterized by the determination of their proton donor properties as well as by their reactivity in ethylene oligomerization The sample of natural mordenite in H⁺-form exhibits an activity which may be compared to that of synthetic H⁺-mordenite. The investigated natural chabazite in H⁺-form does not catalyze the oligomerization of C₂H₄, probably for steric reasons.

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- H⁺ , C₂H₄. H⁺ , , H⁺ C₂H₄, .

     

Structure of vanadium phosphate anion in solutions from17O,51V and31P NMR data

¹⁷O,⁵¹V and³¹P NMR studies indicate that the anion structure of sodium vanadophosphate in an aqueous solution is close to that in crystals of the (CN₃H₆)₈HPV₁₄O₄₂ 7H₂O salt.

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¹⁷O,⁵¹V,³¹P , (CN₃H₆)₈HPV₁₄O₄₂ 7H₂O.

     

Kinetics of oxidation of isopropanol by IO4? catalyzed by metal ions

The kinetics of oxidation of isopropanol (IPA) by IO ₄ ^– in the presence of Os(VIII), Ru(III) and mixture of Os(VIII) and Ru(III) has been studied. The catalytic effect was found to be in the order Os(VIII)

IO ₄ ^– Os(VIII), Ru(III) Os(VIII) Ru(III), . : Os(VIII)