印刷电路板中环氧树脂热解的ReaxFF反应动力学模拟

采用ReaxFF动力学方法模拟了非交联固化环氧树脂在不同温度和升温速率下的热解特性. 结果表明, 含N和含O桥键的断裂是热解的引发反应. 观察到H₂O的4种主要的生成途径, 而这些反应途径都涉及到含羟基的前驱体. 当反应温度较低时, H₂O为热解的主要产物. 而在高温条件下, 热解的主要产物为H₂, 它主要为分子内/分子间脱氢反应和氢自由基的夺氢反应的产物; 高温同时促进了含石墨烯结构且分子量较大的碳团簇的形成. 除此之外, 还观察到了CH₄, HCN, NH₃和CO等小分子产物. 本文用ReaxFF动力学方法模拟所得的气体产物以及含类似石墨烯结构的碳团簇与实际实验结果一致, 说明ReaxFF动力学方法能为从分子水平上研究有机物高温热解反应提供了一种有效的途径.     

关于反应速率、反应速率常数及指前因子的讨论

针对物理化学动力学中反应速率、反应物消耗速率及产物生成速率,反应速率常数、反应物消耗速率常数及产物生成速率常数,指前因子、反应物消耗指前因子及产物生成指前因子,对它们与化学计量方程的写法及反应组分的选取之间的关系进行了讨论,对其单位中物质的量单位mol作了解释,指明半衰期公式中应该用与反应物对应的速率常数kA。     

丙烷甲醇制烯烃共反应的热力学和动力学分析

通过计算和实验研究相结合的方法研究丙烷甲醇共进料制烯烃反应热力学及动力学过程.热力学过程采用Gibbs最小自由能法模拟丙烷甲醇制烯烃反应体系的平衡组成,同时结合响应面分析法建立了温度、压力、丙烷甲醇进料摩尔比对产物中丙烯的摩尔分数的函数关系,通过回归方程分析最佳工艺范围.热力学分析了反应条件对平衡产物的影响,随着反应温度升高,平衡产物丙烯的质量分数先增高后降低;平衡产物中丙烯的质量分数随着丙烷甲醇进料中丙烷摩尔比增高而增高,但是实际的反应状态和催化剂也是相关的,因此研究了存在催化剂情况下,丙烷脱氢和丙烷甲醇共进料反应的活化能.反应活化能动力学实验表明,通过添加少量甲醇可以降低耦合过程中丙烷脱氢表观活化能.     

燃烧反应动力学研究进展

化学反应动力学是燃烧过程分析的重要工具。燃烧微观反应过程、复杂反应机理、燃烧实验测量和湍流燃烧数值模拟等方面的研究工作已经取得了长足进步。本文主要介绍燃烧反应动力学研究方法,包括电子结构方法、燃烧反应热力学和速率常数的计算方法、燃烧详细机理构建和简化、反应力场分子模拟以及燃烧中间体测量、燃料点火延迟和光谱诊断等方面的研究现状。燃烧反应动力学具有很强的应用背景,燃烧过程化学物种的反应速率计算是湍流燃烧数值模拟的一个中心任务。由于燃烧反应网络的高度复杂性,我们对燃烧机理的认识还远不清楚。化学反应和湍流相互作用研究的深入、燃烧反应动力学和计算流体力学的协同发展,将对新燃料设计、燃烧数值模拟、发动机内流道流场结构的准确描述产生深远影响。     

复合钙硅固硫剂的固硫反应动力学研究

用机械混合法、沉淀法及溶胶-凝胶法制备了Ca-Si系列复合固硫剂,并用热分析法分别研究其固硫性能和固硫过程,用等效粒子模型对固硫反应的动力学过程进行表征,计算了各固硫反应的动力学参数.研究结果表明,氧化钙固硫动力学参数活化能与指前因子之间存在着耦合现象,即反应活化能E_a下降时,指前因子k₀相应下降,反之,活化能增加时,指前因子相应增加.用不同方法制备的Ca-Si复合固硫剂的固硫性能和固硫过程有明显差别,但其固硫率都高于纯CaCO₃,其中溶胶-凝胶法效果最好;Ca-Si系列复合固硫剂对固硫反应的影响表现为在反应初期(即化学反应控制阶段),其反应速率较纯CaCO₃的低;而到反应后期(即产物层扩散控制阶段),其反应速率显著增加,固硫反应温度越高,这种影响越明显,与固硫转化率的实验结果非常吻合.     

释放显影抑制剂型成色剂在彩色影像形成过程中的动力学研究 Ⅰ.在明胶层中DIR和DIAR成色剂与QDI反应的动力学

采用实验与数学模拟相结合的方法,研究了明胶层中释放显影抑制剂型成色剂与彩色显影剂氧化产物(QDI)的反应动力学,由实验测量的反应动力学结果与模拟动力学结果基本吻合,证明了明胶层中释放显影抑制剂型成色剂与QDI的反应,主要是发生在油-水界面上,反应速率与油珠大小、比速率常数、成色剂在油相中的浓度以及QDI的扩散系数有关。通过数值分析得到明胶层中DIR(Ⅰ)和DIAR(Ⅱ)分别与QDI反应的表观速率常数和比速率常数。     

肾上腺素氧化反应的研究——氧化反应动力学和机理以及自由基中间体

用紫外吸收光谱法结合计算机模拟研究了肾上腺素(Adjn)在Cu(Ⅱ)离子催化下,用H_2O_2氧化产生肾上腺素红(Adom)的反应动力学,考查了反应的速率随体系中肾上腺素的初始浓度,Cu(Ⅱ)离子浓度和H_2O_2浓度的变化情况。在流动法或添加自由基稳定剂的条件下,利用顺磁共振法检测丁肾上腺素自氧化,光氧化和Cu(Ⅱ)离子催化H_2O_2氧化产生的半醌自由基。考查了Cu(Ⅱ)离子催化下自由基的相对浓度随反应条件的变化情况。在反应动力学和顺磁共振实验的基础上所提出的可能的反应机理,半定量地解释此反应动力学实验结果和顺磁共振实验中的自由基行为。     

简单一级反应数据处理的一个新模型

利用产物和反应物某一物理性质的差别来测定反应速率、确定动力学参数是常用的方法.过氧化氢催化分解、蔗糖水解等典型的物理化学实验都是以物理性质代替浓度进行动力学测定,最后确定反应速率常数的.     

肾上腺素氧化反应的研究——生成肾上腺素红及其进一步氧化反应的研究

利用紫外吸收光谱法结合计算机模拟研究了肾上腺素(Adin)在Cu(Ⅱ)离子催化下,用H₂O₂氧化产生肾上腺素红(Adorn)及其进一步反应的动力学。考察了有关反应的速率随Adin的初始浓度、Cu(Ⅱ)高子浓度和H₂O₂浓度的变化情况。并提出有关反应可能的机理,半定量地解释了相应的动力学行为。     

肾上腺素氧化反应的研究——氧化反应动力学和机理以及自由及中间体

用紫外吸收光谱法结合计算机模拟研究了肾上腺素(Adjn)在Cu(Ⅱ)离子催化下, 用H_2O_2氧化产生肾上腺素红(Adom)的反应动力学, 考查了反应的速率随体系中肾上腺素的初始浓度, Cu(Ⅱ)离子浓度和H_2O_2浓度的变化情况。在流动法或添加自由基稳定剂的条件下, 利用顺磁共振法检测丁肾上腺素自氧化, 光氧化和Cu(Ⅱ)离子催化H_2O_2氧化产生的半醌自由基。考查了Cu(Ⅱ)离子催化下自由基的相对浓度随反应条件的变化情况。在反应动力学和顺磁共振实验的基础上所提出的可能的反应机理, 半定量地解释此反应动力学实验结果和顺磁共振实验中的自由基行为。     

Kalman滤波用于酶反应动力学的研究

采用卡尔曼滤波研究酶反应动力学及分析，依据酶存在下过氧化氢放出氧的反应建立了扩展Ｋａｌｍａｎ滤波模型，用滤波处理确定了反应速率与起始速率浓度的关系，并估算出酶反应动力学参数Ｋｍ。     

雪松烯的光氧化反应研究

以次甲基兰为光敏剂, 甲醇为溶剂, 用通氧光照产生的单重态氧与雪松烯反应,产物只有一种。用元素分析、红外光谱。核磁共振谱、质谱以及高压液相色谱等方法测定了产物的分子结构。并讨论了光氧化反应的动力学控制和立体效应。     

明胶层中的扩散和反应的动力学研究——(Ⅴ)油溶性成色剂的偶合反应的动力学

研究了明胶层中油溶性成色剂油珠的偶合反应动力学。通过实验和数值模拟的比较证明:在明胶层中油溶性成色剂(C-1)油珠与彩色显影剂CD-4的氧化产物的偶合反应主要是发生在油珠-明胶水溶液的界面上。偶合反应速度与油珠大小、比速率常数、成色剂在油相中的浓度以及QDI的扩散系数有关。并且得到C-1成色剂油珠的比速率常数、CD-4氧化产物的扩散系数以及QDI和生成的染料在明胶层中的时空分布。同时观察到温度对偶合反应动力学的影响。     

平衡聚合反应产物分子量分布参数的确定

<正> 四氢呋喃的阳离子型聚合反应和α-甲基苯乙烯的阴离子型聚合反应都是平衡聚合反应。Tobolsky等已经对平衡聚合反应动力学作了很多研究,认为该反应的产物具有Flory分布。但尚未确定上述分子量分布函数的参变数与哪些因素有关,因此该公式的应用受到限制。近年来,平衡聚合反应的研究蓬勃展开,其反应动力学理论显然也须进一步完善,以便可以通过反应条件来预测,调节和控制反应产物的平均分子量和分散     

丝光沸石催化的α-蒎烯三相水合反应的研究 - 产物分布, 反应动力学和反应机理

本文研究了丝光沸石催化的α-蒎烯三相水合反应的产物分布、动力学及主要产物在催化剂上的水合和脱水反应.结果指出:(1)α-蒎烯的水合反应主要生成龙脑,同时伴随相应的脱质子异构化反应;(2)α-蒎烯的消失遵循准一级反应动力学.测得相应的反应速率常数、活化能和活化熵;(3)α-蒎烯的水合反应是通过吸附在催化剂表面上并互相平衡的两个中间体进行的.这两个中间体以三条不可逆的途径分别生成葑烷、菠烷和对-烷衍生物,提出了可能的反应机理。     

催化剂对CaO固硫反应活性的影响研究

用热天平研究了在CaO中添加不同催化剂对固硫反应进程及固硫反应转化率的影响,并采用等效粒子模型处理实验数据,计算了固硫反应两个阶段(表面化学反应控制阶段及产物层扩散控制阶段)的动力学参数。实验表明不同的催化剂对CaO固硫的影响效果和机制不同：催化剂KNO3,NaNO3使表面化学反应活化能和产物层扩散控制阶段反应活化能降低,但同时也使表面化学反应指前因子和扩散系数指前因子降低;而催化剂Fe2O,V2O5增大了表面化学活化能和产物层扩散控制阶段反应活化能,但同时也增大了表面化学反应指前因子和扩散系数指前因子。并发现几种催化剂对活化能和指前因子的影响都具有耦合性,因此单以表面化学反应活化能或产物层扩散控制阶段反应活化能来判断固硫反应活性是不够全面的,应计算出具体温度下的反应速率常数和产物层扩散系数值,才能准确地反映固硫反应的活性。     

催化剂对CaO固硫反应动力学的影响

提高CaO的固硫率是对煤炭燃烧污染防治的研究热点。本研究探索用催化剂提高CaO固硫率的可行性及其对固硫反应动力学的影响。用热天平测试了在CaO中添加不同催化剂的固硫反应的进程,并采用等效粒子模型处理实验数据,计算了表面化学反应控制阶段及产物层扩散控制阶段的动力学参数。实验表明,CaO固硫反应初期为表面化学反应控制阶段,后期转为产物层扩散控制阶段。以碱金属的盐类为催化剂,它们均能使固硫反应前期的化学反应控制阶段的反应活化能下降,并按Li,Na,K,Cs的顺序依次递减,而碱金属盐的负离子主要影响产物层扩散阶段的固硫反应。     

可溶性钼催化的氧转移反应I.1,5-顺，顺-环辛二烯分步环氧化反应的动力学研究

研究了以可溶住钼为催化剂,叔丁基过氧化氢环氧化1,5-顺,顺-环辛二烯的反应动力学。主要产物为单环氧和双环氧化合物,按照一组动力学公式使用计算机模拟分析处理了实验数据,得出环氧化反应是分步进行的,首先产生单环氧产物然后进行第二步环氧化。从40—90℃温度范围内的速度常数求出两步反应的活化焓基本相同,使第二步反应明显减慢的原因在于两步的活化熵上的差别,这可归结于由于环氧基团的导人引起空间阻碍致使六价钼络合物难于与烯烃进一步配位。这是因为双烯是取顺,顺构型,从而使两个双键之间的空间更为拥挤,用体积较大的氧化剂过氧化羟基异丙苯溶液代替叔丁基过氧化氢不能得到双环氧产物也证实了这个推论。     

N－甲基咪唑与氯高铁血红素取代反应动力学

本文用停流法和分光光度法研究了［Ｆｅ（ｐｏｒ）Ｃｌ］（ｐｏｒ＝原卟啉（ｐｐ）或对应的二甲酯（ｐｐｄｍｅ））与Ｎ－甲基咪唑（Ｎ—ＭｅＩｍ）的亲核取代反应动力学，讨论了反应机理，求得前置平衡的平衡常数（Ｋ）和基元步骤的速率常数（ｋ１），研究了温度对反应动力学的影响，得到平衡步骤的和基元步骤的活化参数     

加压氧化气氛下CaO固硫反应和动力学研究

在加压氧化气氛下研究CaO和SO2 的反应并对该过程进行动力学研究。结果表明 :低温时CaO和SO2 反应的直接产物是CaSO3 ;产物中的CaSO4 是CaSO3 氧化和歧化反应的双重结果。在更高温度 (6 5 0℃ )下发生的是CaO的直接硫酸化反应 ;压力相同时 ,升高温度反应速率和转化率增加 ,但存在一最佳的温度为 85 0℃左右。同一温度下 ,随压力的增加 ,CaO的转化率显著增加。包含可变有效扩散系数的未反应核模型 (EUSCModel)能较好地描述加压下CaO的固硫反应过程。在该模型中 ,用于决定反应速率控制步骤的Thiele模数定义为转化率的函数。Thiele模数和转化率的关系表明整个固硫反应过程是动力学和扩散的共同效应 ;计算得出动力学控制和扩散控制下的表观活化能分别为 43 87kJ·mol-1和 5 6 79kJ·mol-1。