环氧树脂类玻璃高分子研究进展

类玻璃高分子(Vitrimer)是一类具有可逆共价交联网络的高分子,其能够在维持交联结构的同时实现交联网络的重构,兼具热固性高分子和热塑性高分子的双重优势.基于通用热固性树脂形成的Vitrimer材料不仅能具有良好的力学性能和耐溶剂性等,还能表现出类似热塑性树脂的流动性和重复加工性能,为从源头上实现交联树脂的回收和再利...     

热适性形状记忆聚合物

动态共价交联聚合物的研究具有悠久的历史,其早期的工作着眼于如何解决应力松弛带来的聚合物材料力学性能降低的问题.20世纪90年代以来,利用动态共价键来主动设计聚合物网络的特殊可适性逐渐成为研究主流,其中包括自修复和重加工性.然而,受到动态共价键的种类、通用性及所实现功能的特异性等限制,对于动态共价交联聚合物网络的研究尚停留在基础阶段.本文以本课题组近期在动态共价交联形状记忆聚合物的研究为基础,结合其他相关工作,展示了通用共价键(酯键及氨酯键)的动态可逆性,并利用其设计了具有特殊性能和潜在商业化价值的形状记忆聚合物.在此基础上,我们提出分子结构设计及宏观性能均不同于传统热塑性和热固性形状记忆聚合物的第3类形状记忆聚合物,即热适性形状记忆聚合物.     

生物基类玻璃高分子材料的研究进展

高分子材料在人类生活中应用广泛,它给人类带来便利的同时也存在2个急需解决的问题.其一,使用后产生的塑料垃圾正在破坏人类赖以生存的环境,尤其是热固性塑料,受到交联网络的限制,材料一旦成型就难以被再次加工.通过引入"类玻璃(vitrimer)"高分子概念,能够使损坏的热固性塑料得到修复,延长其使用寿命并减少塑料垃圾.其二,高分子材料的制备往往需要消耗不可再生的化石资源.面对化石资源的减少及其造成的污染问题,使用可再生的生物质资源制备高分子材料成为有效的解决办法.本文以交联高分子材料为主线,综述了近年来关于使用可再生生物质资源制备类玻璃高分子材料的研究进展,其内容主要包括两方面.第一个方面综述了类玻璃高分子材料的发展史和特点,着重强调了动态共价键往往同时具有重排和分解2种机理;第二个方面综述了生物基类玻璃高分子材料的研究进展,其中涉及的动态共价键种类包括羟基-酯、席夫碱、二硫键和羟基-氨酯,涉及的生物质原料主要包括植物油、木质素、纤维素、天然橡胶、松香及香草醛等.本综述旨在推动解决塑料污染治理及绿色材料的研究和应用.     

纳米粒子交联类玻璃高分子材料的动力学行为和流变行为研究

研究了纳米粒子动态交联端羧基聚丁二烯的动力学行为.除了利用传统的熔融重塑以及应力松弛行为来研究其动态行为和可加工性,着重通过线性和非线性动态流变学,研究揭示了粒子交联类玻璃高分子材料与分子交联类玻璃高分子、粒子填充高分子复合材料的差异.与分子交联体系相比,粒子交联体系末端区的松弛主要来源于粒子的扩散运动,可逆共价网络对模量的贡献较弱,但减慢了粒子扩散的速度.与粒子填充体系相比,在粒子交联体系中,粒子需要在动态共价键解离之后才能从粒子笼中逃出.     

氢键交联超分子聚合物材料：从结构性能到功能应用

高分子材料的大量消耗与持续积累已经在全球范围内造成了严重的环境污染与资源浪费.发展可修复、可循环、可降解和可回收的新一代高分子材料是解决上述挑战的根本途径.基于动态可逆的非共价键将聚合物链段进行交联可以有效地构建这些材料.本专论系统总结了我们课题组在氢键交联超分子聚合物材料方面的系列研究进展.基于多重氢键的协同性与动态性、氢键与动态共价键的协同,以及材料微相结构的调控,发展了系列兼具高强度与高韧性的超分子聚合物材料,实现了材料的修复、循环、降解与回收;不仅突破了非共价交联高分子材料力学性能弱的瓶颈,而且化解了高分子材料强度与韧性的矛盾.相关研究为发展传统高分子材料的可持续替代品提供了新的思路.同时,发展了系列基于氢键交联的功能超分子聚合物材料,展示了其在柔性电子、固态锂电池及水下黏合剂等方面的应用.     

动态力学分析技术在类玻璃高分子性能表征中的应用

类玻璃高分子因结合了热塑性材料可塑形变的能力以及热固性材料永久定型的特征,目前在高分子研究领域备受青睐。采用动态力学分析技术可深入研究此类材料的动态黏弹性和流变行为,建立类玻璃高分子交联网络、动态键等结构与材料性能间的关系。本文重点阐述动态力学分析技术在类玻璃高分子的动态黏弹性、交联网络结构、流变行为、膨胀及形状记忆行为等方面的表征应用,为此类材料的结构设计、性能评价以及加工应用等从测试表征角度提供参考。     

如何讲授体型缩聚中凝胶点预测公式的实际应用

在高分子化学中,形成网络结构的交联作用具有很大的实用意义,因为交联的体型聚合物具有很高的耐热性和优良的机械性能。由于具有受热后软化而不能再流动,故称之为热固性聚合物。一种聚合物一般在实际应用之前要加工成型以得到所需的材料,如在加工之前即已发生凝胶固化,则该聚合物实际上已无法使用。因此,我们在进行体     

基于多重动态共价键的环氧类玻璃网络的制备与性能

以三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)为基体, 2,2′-(1,4-亚苯基)-双[4-硫醇1,3,2-二氧杂戊烷](BDB)和3,3-二硫代二丙酸(DTDPA)为交联剂, 通过环氧-巯基“点击”反应和环氧-羧酸酯化反应, 制备了基于多重动态共价键(硼酸酯键、 二硫键和酯键)的环氧类玻璃网络. 利用红外光谱和拉曼光谱对其结构进行了表征, 结果表明, 环氧类玻璃中不仅存在硼酸酯键、 二硫键和酯键, 还存在可逆氢键, 并且大量氢键的存在能提高环氧类玻璃的交联度. 对所得环氧网络的热稳定性、 热机械性能和力学性能进行了测试, 并对基于多重动态共价键环氧网络进行了自修复、 焊接、 形状记忆和再加工能力测试. 结果表明, 在80 ℃下可实现网络的完全自修复、 再加工与焊接, 且焊接后样品的力学性能(拉伸强度)恢复率在80%以上, 具有优异的功能性.     

基于可逆共价化学的交联聚合物加工成型研究——聚合物工程发展的新挑战

可逆共价聚合物能够通过外界刺激(包括加热、光和pH)触发可逆反应,从而实现聚合物拓扑结构的重组,同时在撤销刺激后又可以像不可逆共价聚合物一样保持结构稳定性.近年来,越来越多的研究者致力于利用该特性来解决交联聚合物加工成型的难题,这不仅打破了传统热塑性聚合物和热固性聚合物的严格界限,而且带来了新的材料研发方法和功能,使得聚合物制品种类更加多样化,其生命周期也相应得以延长.孕育着传统聚合物工程领域的新突破,具有重要价值.为及时反映这一态势,本文总结了可逆共价化学的基本原理,阐述了可逆共价聚合物的流变特性,并且综述了由此衍生的含可逆共价键交联聚合物各类成型加工技术原型和应用,如力学性能调控、塑性变形、焊接、纳米填料的分散与增强效应、模压成型与固相回收、注射成型、挤出成型、3D打印、碳纤维复合材料的可控降解与再生等,在此基础上,进一步分析了该新兴领域的挑战和发展趋势.     

含双重动态共价键的松香基环氧类玻璃高分子的制备与性能

以天然松香衍生物为刚性环氧单体, 3,3’-二硫代二丙酸(DTDPA)为交联剂,通过环氧-羧基酯化反应固化,制备了含双重动态二硫键和酯键的生物松香基环氧类玻璃高分子网络.利用红外光谱和拉曼光谱对所得聚合物网络材料的结构进行了表征.结果表明,合成了含双重动态二硫键和酯键的松香基环氧高分子网络.对所有松香基环氧高分子网络进行了热机械性能、力学性能、热稳定性和应力松弛测试.结果表明,松香基环氧高分子网络具有高的热稳定性和力学性能,以及相对较快的应力松弛能力.此外,研究了交联剂添加量对所得松香基环氧高分子网络的自修复和再加工能力的影响.结果表明, DTDPA的羧基与松香环氧单体的环氧基摩尔比为100∶100的类玻璃(RE-100)网络具有最优的自修复和再加工性能.因为RE-100网络内部拥有最多的动态二硫键和酯键,在受到热刺激后,充足的动态二硫键和酯键发生可逆交换,促使网络快速重排,从而获得优异的自修复和再加工性能.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives

Different approaches for the synthesis of 1-benzyloxypyrazin-2(1H)-one derivatives from simple amino acids have been investigated. A library of 33 precursors for the preparation of N-hydroxy pyrazinones was obtained in moderate to good yields.