新型手性膦配体的合成及其在不对称催化中应用的新进展

光学活性的膦配体在过渡金属催化的不对称合成中起着非常重要的作用 .到目前为止 ,已相继出现 2 0 0 0多个新手性膦配体 .经多年的大量研究积累 ,以 BINAP为代表的几个手性膦配体已用于生产有用的光学活性物质 ,工业上应用的成功极大地推动了手性膦化学的基础研究 .目前 ,对新型的不对称催化反应的探索以及新的手性膦配体的设计合成研究非常活跃[1] .我们重点介绍 1 990年以后报导的手性膦配体的合成及其在不对称催化反应方面的应用 .1新的手性双膦配体具有 C2 轴对称性的双齿膦配体 ,以其优良的结构特征一直受到人们的青睐 ,大量的具有 …     

表面上和纳米孔道内以及乳液中的手性催化

多相手性催化是合成手性化合物的有效途径之一,开发高活性、高选择性的多相手性催化剂并应用于不对称催化反应是兼具基础科学和应用科学背景的重要研究方向. 本文综述了近年来具有代表性的固体表面上、纳米孔道内以及手性乳液体系中的多相手性催化研究进展,着重对本实验室近年来在该领域中的探索研究进行了介绍,涉及的重要手性催化反应包括氢化、氢转移、氢甲酰化、环氧化、环氧化物水解动力学拆分、Aldol反应和Diels-Alder反应等. 我们的研究表明,手性修饰纳米粒子催化剂上的手性氢化反应可以获得95% ee以上的手性选择性以及高达 20 000 h-1 的TOF, 手性氢甲酰化反应得到90% ee的手性选择性;在手性催化剂组装的乳液体系中,催化不对称Aldol反应获得高达99% ee的手性选择性,催化活性得到显著提升,乳液氢转移反应的TOF可达3×105 h-1;在纳米孔中多个手性环氧化反应的例子显示出孔道效应能够显著提高手性选择性,并发现在纳米反应器中的环氧化物水解动力学拆分反应显示出催化剂协同活化效应,使催化反应的活性大幅度提高. 本文还讨论了表面、界面上以及孔道中的催化剂组装、孔道限阈以及多中心协同效应等因素对多相手性催化反应性能的影响.     

手性炔丙醇的不对称催化合成研究进展

手性炔丙醇是一种重要中间体化合物,作为合成多种光学活性化合物的重要合成前体受到学者们广泛关注。目前通过酮的不对称催化反应合成手性炔丙醇的研究开发具有极大发展前景,因此本文围绕酮类化合物的不对称催化反应来进行综述,结合相关反应最新研究进展,全面总结并分类了不对称催化还原、催化不对称加成等反应类型,介绍了合成不同结构手性炔丙醇的新思路,并对酮的不对称催化反应在未来能成为工业化重要生产途径作出展望。     

催化杂Diels-Alder反应的手性催化剂研究进展

不对称杂Diels-Alder反应为合成高区域选择性和立体选择性杂环化合物提供了重要途径，要实现杂Diels-Alder反应的不对称诱导，通常采取在二烯体或亲二烯体上连接手性辅基的方法，虽然可以获得高对映选择性环加成产物，但存在手性辅基用量大、且反应后与产物的分离复杂等缺点。近年来，手性催化剂因用量少以及对反应高选择性等优点而引起人们关注，本文按手性配体分类，简要综述了近年来不对称杂Diels-Alder反应中手性催化剂研究的新进展。     

手性高分子金属络合物催化的不对称有机反应研究进展

本文评述了近年来在手性高分子金属络合催化的不对称有机反应方面的研究进展。     

手性配体催化二烷基锌—羰基不对称加成制光活性醇的反应

关于手性配体催化二烷基锌一羰基的不对称加成生成光活性醇的反应,从催化剂、不对称催化机理与自催化过程、手性放大等方面进行了概述,参考文献50篇。     

酶促不对称催化手性合成系统研究进展

正手性化合物由于具有特殊的立体结构,其对映体常表现出不同的物理化学特性和生理活性,近年来在新材料开发、新药设计、精细化学品合成等领域中发挥重要作用.手性化合物的传统制备方法是化学法,即利用手性配体或前体和催化剂(常为过渡金属)等来进行不对称合成.但由于这些方法存在试剂昂贵、反应条件苛刻(高温高压与强酸强碱)、光学纯度低等缺点,难于适应实际工业生产的要求[1].与传统化学合成法相比,生物酶法不对     

手性胺有机小分子不对称催化的研究进展

扼要综述了有机手性胺催化在过去十年中的发展,列举了具有代表性的活化模式(如仲胺催化的活化模式)、催化剂(如手性叔胺有机催化剂)和反应类型(如分子内Aldol环化反应,分子间Aldol缩合反应,Lewis酸活化羰基化合物机制,手性胺催化等),并提出了该领域新的研究方向.手性胺不对称催化在手性合成中具有广阔的应用前景.     

手性膦小分子催化不对称反应的研究进展

手性膦小分子催化的不对称反应是目前研究的热点之一,该类反应具有反应时间短、条件温和、催化活性高、环境友好等优点,符合绿色化学发展方向.对手性膦小分子催化的不对称Morita-Baylis-Hillman反应、Morita-Baylis-Hillman加成物的烯丙基位立体选择性取代反应、环加成反应、酯化反应,γ-加成反应以及其它重要的不对称反应进行简要的评述.     

手性膦配体合成及其在不对称催化中的应用*

本文较为详细地综述了手性膦配体的合成进展, 并介绍了其在不对称氢化反应、不对称氢甲酰化反应及不对称氢酯基化反应中的应用。     

面手性二芳基膦-噁唑啉配体的开发及其在不对称催化反应中的应用

膦-噁唑啉配体形成的催化剂具有出色的催化活性和对映选择性, 被广泛应用于各种不对称催化反应中. 具有面手性的膦-噁唑啉配体是其中重要的一类. 综述了面手性二芳基膦-噁唑啉配体的开发, 并按反应类型介绍了它们在不对称催化反应中的应用.     

Helical Chiral N-Heterocyclic Carbene Ligands in Enantioselective Gold Catalysis

The first chiral helicene-NHC gold(I) complexes efficient in enantioselective catalysis were prepared. The L-shaped chiral ligand is composed of an imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidene (IPy) scaffold laterally substituted by a configurationally stable [5]-helicenoid unit. The chiral information was introduced in a key post-functionalization step of a NHC-gold(I) complex bearing a symmetrical anionic fluoreno[5]helicene substituent, leading to a racemic mixture of complexes featuring three correlated elements of chirality, namely central, axial and helical chirality. After HPLC enantiomeric resolution, X-ray crystallography and theoretical calculations enabled structural and stereochemical characterization of these configurationally stable NHC-gold(I) complexes. The high potential in asymmetric catalysis is demonstrated in the benchmark cycloisomerization of N-tethered 1,6-enynes with up to 95 : 5 er.     

Recent Advances in the Development of Chiral Gold Complexes for Catalytic Asymmetric Catalysis

Asymmetric gold catalysis has been rapidly developed in the past ten years. Breakthroughs have been made by rational design and meticulous selection of chiral ligands. This review summarizes newly developed gold-catalyzed enantioselective organic transformations and recent progress in ligand design (since 2016), organized according to different types of chiral ligands, including bisphosphine ligands, monophosphine ligands, phosphite-derived ligands, and N-heterocyclic carbene ligands for asymmetric gold(I) catalysis as well as heterocyclic carbene ligands and oxazoline ligands for asymmetric gold(III) catalysis.     

手性螺环配体的合成及其在不对称催化反应中的应用研究进展

手性螺环配体的合成及其在不对称催化反应中的应用是不对称合成和催化研究中重要的研究领域之一, 一些手性螺环配体被合成出来并成功地应用于不对称催化反应中. 综述了近十年来手性螺环配体的合成及在不对称催化反应中的应用研究进展.     

Organocatalytic Formation of Chiral Trisubstituted Allenes and Chiral Furan Derivatives

A novel reaction that provides chiral allenes by amino catalytic activation of either aldehydes or α,β‐unsaturated aldehydes for reaction with alkynyl‐substituted enones is presented. The reaction forms a variety of trisubstituted allenes in high yields and with excellent stereoselectivities. The utility of the reaction concept is demonstrated by the synthesis of chiral furan derivatives in high yields and stereoselectivities.     

Construction of Axially Chiral Compounds via Central‐to‐Axial Chirality Conversion

Central‐to‐axial chirality conversion represents a fascinating class of chemical processes consisting of the destruction of stereogenic centers and the simultaneous installation of axial chiral elements, which provides efficient methods for the preparation of axially chiral compounds. Using the strategy, a wide range of axially chiral compounds, including biaryls, heterobiaryls, aromatic amides, allenes and vinyl arenes, have been synthesized with high efficiency and excellent enantioselectivity. In addition, central‐to‐axial chirality conversion strategy has been applied to the synthesis of natural products. The strategy has undoubtedly become and will continue to be a hot research topic in the field of asymmetric catalysis and synthesis. In this minireview, we selected some examples to introduce the developments and trends in the central‐to‐axial chirality conversion strategy up to April 2020.     

超分子手性聚苯胺-金复合纳米酶的构建及其对映选择性催化

对映选择性催化是生物体内普遍存在的反应,与生命的产生代谢有着非常紧密的联系。设计研发具有高对映选择性催化效果的纳米酶在各类生物医药相关领域都至关重要。目前,关于纳米酶的研究大都集中在提高其催化活性,而涉及纳米酶对映选择性的研究相对较少。已有对映选择性酶催化报道表明,手性纳米酶主要通过手性分子修饰纳米颗粒来构建。考虑到天然酶的选择性不仅仅取决于氨基酸等手性分子的手性,而且与蛋白质空间排列和折叠所产生的超分子手性微环境密切相关,因此构建具有超分子手性微环境的纳米酶也成为设计具有优异对映选择性纳米酶的有效途径。此外,为了进一步提高手性纳米酶的对映选择性,深入理解手性纳米酶选择性因子的影响因素也成为一个重要研究方向。基于此,本文构建了一种由不含任何手性分子的M-聚苯胺(M-PANI)扭曲纳米带和三种不同尺寸(3、10和16 nm)的金纳米颗粒(AuNPs)组成的超分子纳米复合材料。扫描电子显微镜、透射电子显微镜、紫外-可见吸收光谱和X射线光电子能谱结果证实了M-PANI-Au超分子纳米复合材料的成功制备。同时,圆二色光谱显示M-PANI-Au超分子复合材料具有清晰的手性信号,表明它们在手性纳米催化方面具有潜在应用。以手性R-/S-3, 4-二羟基苯丙氨酸(R-/S-DOPA)对映体的催化氧化为模型反应,该类纳米酶对R-DOPA的催化选择性均高于对S-DOPA。进一步研究表明,得益于超分子手性聚苯胺载体和3 nm AuNPs之间的强手性传递作用,3 nm Au NPs(2.59)负载的M-PANI比10 nm Au NPs(1.46)和16 nm NPs(1.58)负载的M-PANI具有更高的选择因子。这一发现阐明了手性转移是调控对映选择性催化的关键影响因素,为负载型超分子手性纳米酶的构建和设计提供了方向和指导。